能带和能带隙的相关资料
发布网友
发布时间：2022-04-22 05:01
共1个回答
热心网友
时间：2023-07-26 06:17
在分子中可能的电子能级是分立的、量子化的。但分子变得更大时，这些能级相互就会靠得更近。在晶体里能级之间靠得非常近以致于形成了连续的带子，这些带子的能量具有实际的利用目的。因此，晶体的电子结构可以用其能带结构来描述。
能带的数学描述无限晶体的电子结构用能带图来描述，能带图给出k空间——叫作布里（Brillouin）渊区——中各点的电子轨道的能量。这与角分辨光电子能谱实验结果相一致。
k空间不是一个物理空间，它是对轨道成键性质的一种描述。一个无限长的原子链中，轨道、相位可以是从全成键到全反键（这两个极端情况分别记为k=0和k=π/a）之间的任何状态。其中有时是一条直线有三个成键原子再接着一个反键的原子的结合方式或者其他什么结合方式。定义了k空间后，对于某些原子k=0对应于全成键的对称性，而对于其他原子则是全反键对称的，这取决于原子轨道的对称性。对于三维晶体k空间是三维的（kx，ky，kz），k空间中的某些点具有特定的名称，在各维空间中，符号“Γ”指的都是k=0的点，“Μ”指的都是k=π/a的点。“Χ”、“Y”、“Κ”和“Α”指的是k=0在某些方向上以及k=π/a在其他方向上的点，这取决于晶体的对称性。典型的能带结构图——称为spaghetti图——画出了沿着这些k点所对应的轨道能量，见图34.1。这些符号在参考文献中有更相详细地讨论。
由于轨道展开成了能带，用于形成σ键或σ反键的轨道就展开成更宽的能带，π轨道则形成更窄的能带，而δ轨道则形成最窄的轨道。 有时候研究者只需要知道晶体的带隙。一旦一条完整的能带计算出来，通过观察自然就很容
易知道带隙了。但是计算全部能带可能会花费大量的工作，得到许多不必要的信息。估算带隙有一些方法，但并不完全可靠。
只在布里渊区的Μ、Κ、Χ和Γ点进行能带结构计算还不足以形成一条能带，因为任何给定的能带的能量极小点和极大点有时会落在这些k点之间。如果计算方法需要较高级别的CPU计算，有时就会进行这样的有限计算。例如，在确定?否有必要进行高级别的完全计算时，就有可能先进行这种选点的高级别计算。
有些研究者用分子的计算结果来估计从HOMO到LUMO的带隙。当分子变得更大时，这种带隙会变得更小，因此就有可能对一些按大小递增的分子进行量子力学计算，然后通过外推预测无限体系的带隙，这对于通常不是晶体的聚合物很有用。这些体系也用到一维能带结构，因此必须假定它们是晶体或者至少是高度的有序的。 从头算和半经验计算可以得出能量，因而可以用来计算能带结构。但是如果计算一个分子的能量耗时较长，那么计算布里渊区的一系列点则耗时更长，要是不需要太精确的结果，可以选用扩展休克尔方法来计算。在能带计算中扩展休克尔方法有时叫作紧束缚近似。近年来更倾向于使用从头算或密度泛函（DFT）方法。
就象分子计算那样，从头算需要用基组和一定的方法来计算能量，但计算能带时基组的选择与计算分子时有些不同。拥有弥散函数的大基组在相邻的晶胞之间由于存在较大的重叠而发生收缩，这会造成线性相关性，使得方程不能自洽求解，为此常常用中小基组来解决上述问题。用于分子计算的原子轨道线性组合（LCAO）方案也可用于晶体的计算，但这并不是唯一的选择。
事实上，以原子为中心的基函数组成布洛赫（Bloch）函数，布洛赫（Bloch）函数满足体系的平移对称性，但仍然使用LCAO的叫法。
其他有关基组的流行方法时平面波函数方法。之所以提出平面波是因为平面波反映了晶体的无限平移对称性。最早的平面波计算假定薛定谔方程在每个原子的附近区域是球对称的（松饼罐头势），但却无法保证电荷守恒。对于离子晶体松饼罐头计算能给出合理结果，但随着计算技术和硬件的发展，使人们可以进行更加精确可靠的计算，也就不再采用松饼罐头方法了。还在使用的一种方法是扩展平面波（APW）方法，是在Vigner-Seitz晶胞上的晶胞计算。某些类型的问题有许多其他基函数方法。
非常复杂的体系都已经进行了能带结构的计算，然而大多数软件都不够自动化或不够快，不足以用于临时进行能带计算。计算能带的程序的输入比大多数计算分子的程序要复杂得多。分子几何构型的输入采用分数坐标，还必须提供原胞格子矢量和晶体学角度，还可能有必要提供k点的列表及其简并度。检查各个输入中控制收敛的选项对于计算精度的影响是最保险的措施，软件附带的手册可能会给出一些推荐值。研究者要想完成能带计算应当投入大量时间，尤其在学习使用软件阶段。
正如上面所提到的，随着时间推移人们倾向的模拟晶体的计算方法是不断变化的。下面是基函数方法的列表，按照出现的先后顺序排列：
1. 原子轨道线性组合方法（LCAO）
2. 扩展平面波方法（APW）
3. Korringa、Kohn和Rostoker的格林（Green）函数方法（有时叫作KKR方法）
4. 正交平面波方法（OPW）
5. 赝势方法
6. 各种近似或经验方法
任何基于轨道的方法都可用来计算晶体结构，而趋势是向着更加精确的方法。一些APW和格函数方法使用了经验参数，因而将它们划到半经验方法中去。按照使用偏好的顺序，最常用的方法是：
1. 半自洽从头算方法或DFT方法
2. 半经验方法
3. 使用专门的或模拟的势能的方法
