碳同位素分馏机理
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发布时间：2022-05-24 13:34
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时间：2022-08-29 22:59
1、所谓同位素分馏作用，是指同位素在化学变化或物理变化过程中，受到化学动力学和热力学的作用，而使同位素组成发生改变的作用，称作同位素分馏作用。
2、平衡态下的矿物或分子之间的同位素分馏，可以用来指示物质形成温度和过程的一些信息，是地球化学最重要的基本研究工具之一。比如一棵植物（如棉花）它的根、茎、叶上，其O18和D同位素组成是不一样的。这就是同位素分馏的结果。
3、自然界中的化学反应，不可逆反应、蒸发作用、扩散作用、吸附作用、生物化学反应等过程都能引起同位素分馏。
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时间：2024-12-03 08:33
(一)碳同位素的动力学分馏
1.光合作用中的碳同位素分馏
植物通过光合作用，优先利用空气中的12CO2，导致固碳反应中植物合成的有机碳富12C，未被利用的CO2相对富13C，这一过程伴随着较大的碳同位素分馏。光合作用引起的碳同位素分馏效应主要取决于生物化学反应机理所控制的新陈代谢作用和外界的环境因素。
(1)新陈代谢作用
Park和Epstien(1960)所做的酶摄取和固定CO2的实验表明，光合作用过程中引起的碳同位素分馏作用主要发生如下两个步骤:第一，植物从大气中优先吸收12CO2;第二，12CO2优先被固定在初级光合作用产物中(已知有“磷酸甘油”)。随后，初级光合作用产物被转变成碳氧化合物，并把未被利用的富13C的CO2从植物中排出。如果植物同化的CO2全部被利用，碳同位素的分馏就只发生在第一个步骤中。如果同化的CO2没有全部被利用，会从植物中排出部分未反应的CO2，排除得越有效，第二个步骤的叠加分馏作用就越大。不同植物，光合作用的生物化学反应机理不一样，同位素的分馏效果也不同。地球上的植物，按其光合作用的方式，可分为C3、C4和CAM三类。C3植物的δ13CPDB值在－24‰～－34‰之间，C4植物的δ13C植为－6‰～－19‰(Smith和Epstein，1971)，CAM植物的δ13C、植处在二者之间，为－10‰～－30‰(Bender等，1973)。C3植物通过卡尔文(Calvin)循环固着CO2，通过RUDPC反应利用部分同化的CO2，呼出部分富13C的CO2。由于同化CO2的速度较慢，而且有光致呼吸作用，所以，同位素分馏效果显著。被利用的CO2相对于同化的CO2，平均Δ13CCO2值为－27.7。C4植物通过PERC反应，同化和固着CO2，由于CO2的同化速度快，又无光致呼吸作用，故碳同位素分馏效果较差，所以，C4植物相对富13C。CAM植物在夜间积累了苹果酸，到了白天，苹果酸通过脱羰作用形成丙酮酸盐或PEP，随后转变成淀汾。这时，苹果酸脱羰作用释放出的CO2又同空气中的CO2一起被同化，参加卡尔文循环。由于CAM植物，兼有C3和C4植物生物化学反应的特点，所以，CAM植物的δ13C值覆盖了整个C3和C4植物的区间。当CAM植物的光照时间较短时，就以RUDPC生物化学反应为主，结果δC13值就类似C3植物。大气中CO2的δ13C值约为－7‰，C3植物光合作用引起的同位素分馏为17‰～27‰，因此，C3植物的δ13C值大约为－24‰～－34‰。pH值接近8.1的海水会溶解空气中的CO2形成HCO－(海水中δ13CHCO－3≈0‰，Δ13CHCO－3－CO2(g)=7‰～10‰)。陆地上的植物，在光合作用过程中是同化空气中的CO2，而海洋中的植物不是同化海水中的CO2，则是同化海水中的碳酸根或重碳酸根，所以，海洋植物要比陆生植物富13C。海洋动物的δ13C值类似海洋植物的δ13C值，陆生动物的δ13C值类似陆生食用植物的δ13C值，这是食物链反应的结果。动物食用植物，属氧化反应。氧化反应速度快，反应物与反应产物之间的同位素分馏不明显。动物的δ13C值多数接近或略高于食用植物的δ13C值，同一动物食用不同植物，它的δ13C值不一样，但是碳同位素的富集系数Δ13C动物－食物值接近相同。
(2)环境因素
1)CO2浓度:CO2的浓度降低，碳同位素的分馏作用就减少。CO2的浓度在0.2%时，海生蓝绿藻的分馏作用接近于零(Δ13C≈0)，但淡水藻的Δ18C值为－4‰。
2)通风条件:Abelson和Hoering(1961)发现，CO2的浓度在9.5%时，在通风环境中生长的Chlorella，碳同位素分馏达25.8‰，当通风条件变差时，分馏作用减为11.3‰。
3)pH值和温度对Δ13C值的影响:J.A.Calder(1973)在CO2浓度分别为1.5%、0.17%和0.04%的条件下，用两种pH值(7与8)和两种不同的温度(39℃和30℃)做培养海生蓝绿藻的实验。结果发现，pH值和温度对Δ13C没有明显的影响。在此以前，Sackett(1965)曾报道，温度的影响约为0.2‰/℃。后来，Degens等(1968)认为，温度的影响大约为(0.2～0.4)‰/℃，并指出，当CO2的浓度足够时，分馏作用与温度无关。当CO2的浓度低时(0.03%)，随着温度升高，藻类增殖加快，CO2的消耗量增大，才会降低碳同位素的分馏作用。
4)盐度对Δ13C值的影响不大(M.Fontuge，1978)。
5)生长速度的影响:Dare等(1976)认为，生长速度缓慢，碳同位素分馏大。因为生长速度快，细胞会争夺利用CO2，如果CO2供给不足，碳同位素分馏就减小。
6)生长介质的影响:厄普豪斯和卡茨(1967)发现，在D2O中生长的植物，进行光合作用时的碳同位素分馏能力明显下降。这意味着，含D植物的生态特征和生物化学方面都不同于正常的同类植物。
2.碳氢化合物热裂解时的动力同位素分馏
1)原始烃类分子越大，热裂解时产生的甲烷越富12C。
2)与原始烃类分子相比，热裂解的温度越高，热裂解产生的甲烷贫13C(表1－17)和贫D的程度就相应降低。
表1－17 裂解时产生的甲烷碳同位素组成与温度的关系
(据Bиноградов等，1970)
3)在一定温度条件下，热裂解早期产生的甲烷更贫13C和贫D，而且碳和氢的同位素分馏作用也较大(表1－18)。
表1－18 400℃时，n－C18H38热裂解产生的甲烷的δ13C和δD值
注:ΔD=δ甲烷－δD－C18H38。 (据C.W.Sackett，1978)
同位素地球化学
造成上述情况的原因在于:12C－12C键的热断开速率常数K1(1.031)比12C－13C键的K2(1.000)和13C－13C键的K3(0.969)大。在有机质热裂解的过程中，12C－12C键比12C－13C和13C－13C键更容易断开，所以，早期产生的甲烷分子相对含有较多的12C和H。
3.吸附和解吸作用
扩散作用和细菌作用过程中会引起动力学同位素分馏。例如，在油气运移过程中，相对富13C的极性分子(沥青等)被吸附于矿物表面或被溶解于水中，从而引起石油中相对富含12C的石蜡成分升高，结果石油的δ13C值随运移距离的增大而降低。细菌的氧化作用，同样可使甲烷的碳同位素组成发生改变。列别杰夫(1969)做过这样的实验，把细菌(Pseudo mansmethamica)放在甲烷中培养，结果甲烷的碳同位素组成比实验前富2‰～5‰，对C3H8的实验也发现有类似现象。这说明，细菌会优先消耗富12C的甲烷。
4.变质过程中的去气作用
变质作用，在温度较高的情况下，特别在前进变质过程中发生了脱碳酸盐反应，会丢失富含13C的CO2，从而引起变质岩的碳同位素组成相对亏损。
(二)碳同位素热力学分馏
1.水溶含碳化合物体系的同位素分馏
碳是一种变价元素，可以形成各种不同价态的化合物。如，在岩浆温度下，碳主要以CO和COS形式出现;当熔融体富含水时，碳以CO、CO2和CH4形式出现;在热溶液中，碳主要是以CO2(水溶)、H2CO3、HCO－3、CO2－3和CH4(水溶)等形式出现。碳在流体中以什么形式出现，以及各种水溶含碳化合物的相对数量，取决于流体pH值、氧分压(fO2)、温度(T)和碱金属的离子强度(I)。即
同位素地球化学
式中:xi为水溶含碳化合物的摩尔数。
表1－19 含碳化合物之间的碳同位素富集系数
(据Ohmoto，1972)
从表1－19可看出，各种水溶含碳化合物之间同位素分馏效应相当明显。从流体中沉淀出来的含碳矿物，其碳同位素组成受流体中各种水溶含碳化合物的相对含量、形成温度、流体中的全碳平均同位素组成(δ13CΣC)和流体所能提供的碳含量(ΣC)等因素控制，即含碳矿物的碳同位素组成是温度、pH、fO2、I、ΣC和δ13CΣC的函数:
同位素地球化学
fO2和pH值对矿物的碳同位素组成的影响见图1－7和图1－8。
在低fO2和低pH值的区域内，H2CO3(表观)和CH4同时存在，矿物的δ13Ci值与fO2的变化关系密切，但与pH值变化无关。在该区域内，当250℃时，fO2每增加一个对数单位，矿物的δ13Ci值约减少30;在低fO2和中等pH值的区间内，H2CO3(表观)、HCO－3和CH4同时出现，fO2每增加一个对数单位或pH值增加两个单位，矿物的δ13Ci值大约要降低30‰。
图1－8，在一定的温度和离子强度(I)的条件下，溶液中所有含碳化合物以及从溶液中沉淀出来的矿物，它们的Δ13C等值线位置相同。例如，在250℃时，δ13CH2CO3=0的等值线位置与δ13CHCO－3=－3.4，δ13CH2CO3=5.5，δ13CCaCO3=－1.4和δ13C石墨=－13.9的位置一样。如果系统中全碳的平均同位素组成，不是等于－5，而是等于0，那么，图中δ13Ci的等值线也要相应增加5。
图1－9是9种典型含碳物质的碳同位素分馏曲线。
2.含碳气体组分、气液组分同位素分馏系数的计算
表1－20列出了碳同位素交换的β系数。可用它计算碳同位素平衡分馏系数，其计算方法与氢、氧同位素相同(请参考本章第四节二、(三)内容)。
图1－7 水溶含碳原子团对全碳的摩尔分数及δ13C等值线T=250℃，I=1.0
图1－8 方解石和石墨的δ13Ci值是pH和fO2的函数(假定碳同位素组成保持平衡)T=250℃，I=1.0，δ13CΣC=－5‰，ΣC=1mol/kgH2O(据Ohmoto，1972)
图1－9 方解石、CO2、金刚石、石墨和甲烷的碳同位素分馏曲线(据Bottinga，1969;Craig，1953)
表1－20 碳同位素交换的β系数
(据Bottinga等，1977)
