什么是等温吸附方程?

发布网友发布时间：2024-10-14 02:01

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热心网友时间：2024-10-14 08:24

在特定的温度下，达到吸附（交换）平衡时，某溶质的液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系在直角坐标图上以线的形式表示，这条线即称为等温吸附线，其数学表示式称为等温吸附方程。等温吸附方程在溶质迁移，特别是污染物在地质环境中的迁移研究方面，具有重要的意义，是一种有效的手段。等温吸附线可能是直线，也可能是曲线；等温吸附方程也可分为线性方程和非线性方程两种。

1.线性等温吸附方程

它最简单的数学表达式为

S=KdC （3—103）

式中：S为平衡时固相所吸附的溶质的浓度，mg/kg；C为平衡时液相溶质浓度，mg/L；Kd为分配系数（或称线性吸附系数），L/kg。

将式（3—103）进行变换，则

水文地球化学基础

式（3—104）说明，分配系数Kd是溶质在固相中的分配比，它是一个研究溶质迁移能力的重要参数。Kd值越大，说明溶质在固相中的分配比例越大，越易被吸附，不易迁移；反之，则相反。

2.非线性等温吸附方程

对吸附过程达到平衡后在固/液两相间的分配，人们先后总结出许多吸附/解吸模型，其中使用较广的有Langmuir等温吸附方程、Freundlich等温吸附方程和BET等温吸附方程。

（1）弗兰德林（Freundlich）等温吸附方程

Freundlich（1926）通过实验发现，单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量与吸附质在溶液中的浓度之间具有下述关系：

水文地球化学基础

式中：m为吸附剂的质量；x为吸附剂所吸附的吸附质的质量；x/m为达到吸附平衡后单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量；c为达到吸附平衡后溶液中吸附质的浓度，mg/L；K、n为常数，随着吸附质的类型及温度的变化而变化。

对式（3—105）两边同时取对数有：

水文地球化学基础

可见在双对数坐标纸上，x/m与c之间呈线性关系，直线的截距为lgK，斜率为1/n。这样，当根据实验资料绘制出lgc—lg（x/m）关系图时，便可根据直线的截距和斜率确定K和n。

（2）朗格缨尔（Langmuir）等温吸附方程

Langmuir等温吸附方程是常用来描述吸附体系中金属离子吸附量与溶液中金属离子平衡浓度之间关系的平衡模式。Langmuir等温吸附方程认为吸附质固体表面由大量的活性吸附中心点构成，吸附只在这些活性中心点发生，活性中心的吸附作用范围大致与分子大小相当，每个活性中心只能吸附一个分子，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，在吸附剂表面上分布着被吸附物质的单分子层。

Langmuir等温吸附方程基本假设是（王九思等，2002；Benefield，1982）：

1）吸附剂表面的吸附亲和力均匀分布；

2）固体表面的每个吸附点只能吸附一个分子，且一个点上的吸附不对其他点上的吸附产生影响，因此吸附层的厚度为一个分子直径；

3）当固体表面上所有吸附点被吸附质占据时，吸附达到饱和状态，这时吸附量达到最大。

依据上述假设，Langmuir（1918）得到了下述的等温吸附方程：

水文地球化学基础

式中：x、m、c的含义同前；a、b为与吸附剂的类型及温度有关的常数。

在式（3—107）中，当溶液的浓度c远大于a时，x/m≈b。可见，b的物理意义为吸附剂的饱和吸附量（最大吸附量）。

当溶液的浓度c远小于a时，式（3—107）变为：

水文地球化学基础

这说明在这种情况下，单位吸附剂所吸附的吸附质的量与溶液的浓度成正比，即当溶液的浓度很小时，关系曲线为直线。

当c=a时，式（3—107）变为：

水文地球化学基础

因此，a在数值上等于吸附量为饱和吸附量1/2时的溶液浓度。

对式（3—107）两边取倒数有：

水文地球化学基础

由此可见，关系曲线为一直线，直线的截距为，直线的斜率为。这样，当根据实验资料绘制出关系图时，便可根据直线的截距和斜率确定b和a。

吸附剂与吸附质之间的作用力的形式主要有两种，一种是范德华力，由此引起的吸附称为物理吸附。因为分子可以通过范德华力吸附在已被吸附的分子上，故物理吸附一般是多分子层的吸附。另一种是化学键力，它是通过吸附质与吸附剂之间的化学作用将二者结合在一起的，这种吸附作用称为化学吸附。化学吸附一般为单分子层的吸附。Freundlich方程适合于描述吸附过程中既有物理吸附又有化学吸附的过程，而Langmuir方程主要用来描述单分子层、化学吸附的过程。

（3）BET等温吸附方程

BET等温吸附方程是在Langmuir单分子层吸附理论的基础上，由Brunauer（布鲁诺）、Emmett（埃麦特）和Teller（特勒）于1938年提出。该理论与Langmuir吸附理论均认为吸附剂表面的吸附亲和力是均匀分布的，固体表面一个点上的吸附不对其他点上的吸附产生影响。其对Langmuir吸附理论的改进在于，BET理论认为固体表面吸附了第一层分子后，由于范德华力的作用，还可以发生多分子层吸附。故BET理论又被称为多分子层吸附理论。根据该理论所建立的BET等温吸附方程可写为：

水文地球化学基础

式中：xm为单分子层的饱和吸附量；cs为溶液中溶质的饱和浓度；A为与表面能有关的常数；x、c、m的含义同前。

BET等温吸附方程（3—111）可改写为下述的形式：

水文地球化学基础

可见，关系曲线为一直线，直线的斜率为，直线的截距等于。

Freundlich、Langmuir和BET等温吸附方程均是根据气—固表面的吸附模型推导出来的，把这些方程应用于液—固表面的吸附纯粹是经验性的（蔡炳新等，2002）。对于固体在溶液中的吸附，目前还不能从理论上推导出上述等温吸附方程。