中山大学柯卓锋课题组:Ir介导的吡啶选择性邻位C–H键活化——路易斯酸性...
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发布时间：2024-09-02 07:31
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时间：2024-09-02 08:00
柯卓锋教授课题组成立于2012年9月，目前课题组有副研究员1名，博士后4名，博士研究生3名，硕士研究生4名。课题组研究方向包括催化机理与合成新方法、理论指导催化剂设计、可持续能源和资源的分子转化以及高分子材料的合成与可持续利用。
柯卓锋，中山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、日本京都大学 FIFC Fellow、广东省自然科学杰出青年基金；主要研究方向是通过理论和实验相结合的方式研究催化分子转化的新策略、新机理和新方法，进行理性的催化剂设计，探索其在绿色合成、可持续能源与材料等方面的应用；已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS. Catal.、Org. Lett.、Chem. Commun.等期刊发表论文近120余篇，H-index=32。
由过渡金属催化的直接碳氢键活化和及其官能团化由于避免了底物的预活化，被认为是一种强力有效的有机合成手段而受到广泛关注。吡啶环作为许多药物、农药、天然产物和光学材料分子中的重要结构部分，因缺电子性使得其不适合进行亲电取代；由氮原子的配位亲和性所导致的致失活性及较差的位置选择性也是亟待解决的问题。有别于传统路易斯碱-过渡金属体系，路易斯酸-过渡金属体系可以借助路易斯酸位点的作用呈现吡啶选择性C–H键活化的潜力。深入了解该类催化剂的路易斯酸配体的作用机制，对催化剂的进一步理性设计具有重要意义。
针对上述问题，中山大学柯卓锋教授课题组系统研究了Ozerov PBP-Ir体系介导吡啶选择性邻位C–H键活化的路易斯酸性硼基作用机理，提出LA-TM机理的活化模式：（A）硼导向氧化加成（BD）机理，（B）碳负型硼金属协同（BCMC）机理，（C）氢负型硼金属协同（BHMC）机理和（D）非导向氧化加成（nonBD）机理，并基于此机理认识阐明了路易斯酸配体理性设计要素。
系统的反应机理路径势能面研究表明：该类LA-TM体系倾向于通过硼导向氧化加成（BD）机理或者碳负型硼金属协同（BCMC）进行吡啶C-H键活化，其决速步的活化自由能变分别为29.2 kcal/mol （TS3-A）和30.1 kcal/mol （TS1-B）。相反，氢负型硼金属协同（BHMC）机理和非导向氧化加成（nonBD）机理则需要克服较高的反应能垒，可能性较低。
机理研究进一步揭示了位置选择性的成因。形变能-相互作用能分析表明：BD机理中强烈相互作用（-66.5 kcal/mol）驱使C-H键活化能够顺利进行，彰显了B-N之间导向作用对吡啶C-H键活化的重要性；同时，导向作用导致了邻位C-H键的高选择性。
BCMC机理则借助硼和金属的协同作用，能够以较小的形变能实现C-H键活化过程。PBP-Ir部分与吡啶底物部分形变能分别为20.7 kcal/mol与18.6 kcal/mol。BCMC机理通过热力学控制得到B-N相互作用的邻位C-H键活化产物。相反，BHMC机理与nonBD机理则由于较大形变能与较弱的配合物-底物相互作用，不能充分利用LA-TM催化剂的优势。
在上述机理认识的启发下，作者设计了系列新型PBP-Ir配合物，探视Lewis酸配体要素的影响。研究发现：引入给电子基团降低路易斯酸性，会大大降低PBP-Ir配合物吡啶C-H活化的活性；因此，设计较强路易斯酸性配体有助于开发高效的LA-TM吡啶活化体系。
BD机理与BCMC机理之间的竞争也受到配体路易斯酸性的影响。随着配体路易斯酸性的增强，硼导向氧化加成（BD）机理的竞争会变得更有优势（VI和VII）。这对深入了解路易斯酸性的硼基在吡啶选择性邻位C-H键活化的过程中的作用和角色、对新型LA-TM体系的理性设计以实现在更温和条件下的杂环区域选择性C-H键活化具有启发性的意义。
该研究成果近期发表在ACS Catal. 2021, 11, 6186-6192上（DOI：10.1021/acscatal.1c00310），中山大学柯卓锋教授为通讯作者，论文第一作者为博士研究生刘嘉豪（论文作者：Jiahao Liu、Yinwu Li、Jingxing Jiang、Yan Liu、Zhuofeng Ke*）。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、广东特支计划百千万工程青年拔尖人才基金及中央高校基本科研业务费的资助。
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时间：2024-09-02 08:02
柯卓锋教授课题组成立于2012年9月，目前课题组有副研究员1名，博士后4名，博士研究生3名，硕士研究生4名。课题组研究方向包括催化机理与合成新方法、理论指导催化剂设计、可持续能源和资源的分子转化以及高分子材料的合成与可持续利用。
柯卓锋，中山大学材料科学与工程学院教授、博士生导师、日本京都大学 FIFC Fellow、广东省自然科学杰出青年基金；主要研究方向是通过理论和实验相结合的方式研究催化分子转化的新策略、新机理和新方法，进行理性的催化剂设计，探索其在绿色合成、可持续能源与材料等方面的应用；已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem., Int. Ed.、Chem. Sci.、ACS. Catal.、Org. Lett.、Chem. Commun.等期刊发表论文近120余篇，H-index=32。
由过渡金属催化的直接碳氢键活化和及其官能团化由于避免了底物的预活化，被认为是一种强力有效的有机合成手段而受到广泛关注。吡啶环作为许多药物、农药、天然产物和光学材料分子中的重要结构部分，因缺电子性使得其不适合进行亲电取代；由氮原子的配位亲和性所导致的致失活性及较差的位置选择性也是亟待解决的问题。有别于传统路易斯碱-过渡金属体系，路易斯酸-过渡金属体系可以借助路易斯酸位点的作用呈现吡啶选择性C–H键活化的潜力。深入了解该类催化剂的路易斯酸配体的作用机制，对催化剂的进一步理性设计具有重要意义。
针对上述问题，中山大学柯卓锋教授课题组系统研究了Ozerov PBP-Ir体系介导吡啶选择性邻位C–H键活化的路易斯酸性硼基作用机理，提出LA-TM机理的活化模式：（A）硼导向氧化加成（BD）机理，（B）碳负型硼金属协同（BCMC）机理，（C）氢负型硼金属协同（BHMC）机理和（D）非导向氧化加成（nonBD）机理，并基于此机理认识阐明了路易斯酸配体理性设计要素。
系统的反应机理路径势能面研究表明：该类LA-TM体系倾向于通过硼导向氧化加成（BD）机理或者碳负型硼金属协同（BCMC）进行吡啶C-H键活化，其决速步的活化自由能变分别为29.2 kcal/mol （TS3-A）和30.1 kcal/mol （TS1-B）。相反，氢负型硼金属协同（BHMC）机理和非导向氧化加成（nonBD）机理则需要克服较高的反应能垒，可能性较低。
机理研究进一步揭示了位置选择性的成因。形变能-相互作用能分析表明：BD机理中强烈相互作用（-66.5 kcal/mol）驱使C-H键活化能够顺利进行，彰显了B-N之间导向作用对吡啶C-H键活化的重要性；同时，导向作用导致了邻位C-H键的高选择性。
BCMC机理则借助硼和金属的协同作用，能够以较小的形变能实现C-H键活化过程。PBP-Ir部分与吡啶底物部分形变能分别为20.7 kcal/mol与18.6 kcal/mol。BCMC机理通过热力学控制得到B-N相互作用的邻位C-H键活化产物。相反，BHMC机理与nonBD机理则由于较大形变能与较弱的配合物-底物相互作用，不能充分利用LA-TM催化剂的优势。
在上述机理认识的启发下，作者设计了系列新型PBP-Ir配合物，探视Lewis酸配体要素的影响。研究发现：引入给电子基团降低路易斯酸性，会大大降低PBP-Ir配合物吡啶C-H活化的活性；因此，设计较强路易斯酸性配体有助于开发高效的LA-TM吡啶活化体系。
BD机理与BCMC机理之间的竞争也受到配体路易斯酸性的影响。随着配体路易斯酸性的增强，硼导向氧化加成（BD）机理的竞争会变得更有优势（VI和VII）。这对深入了解路易斯酸性的硼基在吡啶选择性邻位C-H键活化的过程中的作用和角色、对新型LA-TM体系的理性设计以实现在更温和条件下的杂环区域选择性C-H键活化具有启发性的意义。
该研究成果近期发表在ACS Catal. 2021, 11, 6186-6192上（DOI：10.1021/acscatal.1c00310），中山大学柯卓锋教授为通讯作者，论文第一作者为博士研究生刘嘉豪（论文作者：Jiahao Liu、Yinwu Li、Jingxing Jiang、Yan Liu、Zhuofeng Ke*）。该研究得到了国家自然科学基金、广东省自然科学杰出青年基金、广东特支计划百千万工程青年拔尖人才基金及中央高校基本科研业务费的资助。
