为什么离子交换反应要在特定温度下进行?
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发布时间：2024-08-13 10:24
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时间：2024-08-19 04:38
离子交换反应受温度变化的影响。所以，为了更深入地研究离子交换反应的机理，往往在特定温度下探索吸附平衡过程。
（一）等温吸附方程
在特定的温度下，达到吸附（交换）平衡时，某溶质的液相浓度和固相浓度之间存在一定的关系，把这种关系表示在直角坐标图上以线的形式出现，这条线即称为等温吸附线，其数学表示式称为等温吸附方程。等温吸附方程在溶质迁移，特别是污染物在地质环境中的迁移研究方面，具有重要的意义，是一种有效的手段。等温吸附线可能是直线，也可能是曲线；等温吸附方程也可分为线性方程和非线性方程两种。
1.线性等温吸附方程
它最简单的数学表达式为
水文地球化学基础
式中，S为平衡时固相所吸附的溶质的浓度（mg/kg）;C为平衡时液相溶质浓度（mg/L）;Kd为分配系数（或称线性吸附系数）（L/kg）。
（1.165）式重新排列，则
水文地球化学基础
（1.166）式说明，分配系数Kd的物理意义是，溶质在固相和液相中的分配比，它是一个研究溶质迁移能力的一个很重要参数。Kd值越大，说明溶质在固相中的分配比例大，易被吸附，不易迁移；反之，则相反。例如，氯仿和DDT在某一含水层中的Kd值分别为0.567和3654（L/kg），说明前者比后者容易迁移得多。对于特定溶质及特定固相物质来说，Kd值是一个常数。Kd值是通过实验求得的，详细方法在后面阐述。
线性等温吸附方程的另一种表达式为：
水文地球化学基础
式中，a为截距，其它符号同前。
2.非线性等温吸附方程
（1）弗里因德里克（Freundlich）方程
水文地球化学基础
式中，K为常数；n为表示该等温吸附线线性度的常数；当液相中被吸附组分浓度很低，或在砂土（CEC值小）中产生吸附时，n→1;c为平衡时液相离子浓度（mg/L）;S为平衡时固相被吸附离子的浓度（mg/kg）。（1.168）式取对数形式，可变为线性方程
lgS=lgK+nlgC
令lgK=a,n=6，则
水文地球化学基础
（2）兰米尔（Langmuir）等温吸附方程
兰米尔等温吸附方程最初是用来描述固体吸附气体的，该方程于1918年内兰米尔提出。后来发现，它可用来描述固体表面的离子吸附，被许多学者广泛地用来描述土壤及沉淀物对各种溶质（特别是污染物）的吸附。它的数学表达式为：
水文地球化学基础
式中，Sm为某组分的最大吸附浓度（mg/kg）,K为与键能有关的常数，其他符号同前。
变换（1.170）式，可得该方程的线性表达式：
水文地球化学基础
（1.171）方程是最常用的方程。通过实验，取得一系列的C值及S值，以C/S为纵坐标，C为横坐标，即可绘出兰米尔等温吸附线，如图1.6。该线的斜率（1/Sm）的倒数，即为Sm；其斜率（1/Sm）被截距
除即为K。
图1.6是在25℃、pH=6.8、Cr（Ⅵ）浓度大于58μmol/L的条件下的兰米尔等温吸附线，其斜率为0.0071，截距为1.41。从而可算得Sm=141mg/kg,K=0.005。利用兰米尔等温吸附方程最大的优点是，可求得最最大的吸附容量，这对评价包气带土壤对某种污染物吸附容量提供可靠的数据。
上述几种等温吸附方程是定量研究吸附过程的有效手段。至于吸附过程遵循哪种方程，一般是通过实验数据的数学处理后确定的。
（二）建立等温吸附方程的实验方法
吸附作用是影响溶质迁移的水文地球作用。实验目的是为了査清溶质吸附及解吸机理，建立相应的等温吸附线及其等温吸附方程，求得分配系数Kd及最大吸附容量Sm。试验方法分吸附平衡试验及土柱试验两种。
图1.6 兰米尔等温吸附线〔14〕
（C＝μmol/L,S=mg/kg）
图1.7 Cr（Ⅵ）的穿透曲线（吸附－解吸试
验）〔14〕
（淋滤水：Cr（Ⅵ）=960μmol/L，流速＝7.1×10-4cm/s,pH=6.8,n=40%,1孔隙体积＝606m1,pb=1.6g/cm3，C0＝淋滤水中铬浓度，C＝渗出水中铬浓度）
1.吸附平衡试验
具体步骤如下：
（1）从现场采集所研究的岩土样，风干，过筛（一般是2mm的筛），备用。
（2）测定岩土样的有关参数，诸如颗粒级配、有机质、粘土矿物、Fe、Al等，该测定什么参数视具体研究情况而定，有时还必须测定岩土的pHz值。
（3）称少量（一般是几克）备用岩土样放入离心管（一般是250m1离心管）。
（4）配置含有不同溶质浓度的溶液，取约50m1（视情况有所增减），放入装有土样的离心管。
（5）将装有土样及某溶质溶液的离心管放置于水浴中，保持恒温A振荡。定时取出溶液，离心澄清，取少量（一般为1m1或nm1，以不影响离心管溶液浓度明量变化为原则）进行分析，直至前后几次的浓度不变为止。以时间为横坐标，浓度为纵坐标，绘出浓度－时间曲线，确定达吸附平衡所需的时间。
（6）将一组（一般是5个以上）装有不同溶质浓度和岩土样的离心管置于水浴中，保持恒温并振荡。待达到上述所确定的吸附平衡所需时间后，取出试管，离心澄清，取清液分析溶质浓度。
（7）溶液原始浓度减去平衡浓度，乘以试验溶液体积，所得的溶质减量即为岩土的吸附总量，并换算成岩土的吸附浓度。
（8）把实验数据作数学处理，绘出吸附等温线，建立等温吸附方程，求得Kd及Sm值。
2.土柱试验
土柱试验和吸附平衡试验的不同点在于：前者是动态试验，后者是静态试验。前者的结果较接近实际，不仅可确定Kd值，而且可探讨吸附＿解吸机理。其试验装置及步骤简述如下：
A.装置（分三部分）
（1）供水。常采用马利奥特瓶原理稳定水头，供水容器最好能容纳试验全过程所消耗的溶液（水）。
（2）土柱。包括试验工作段及滤层。
（3）取样及测流。包括控流阀，目的是控制试验流速接近实际；还有流量计及取样器。
B.步骤
（1）岩土样风干、捣碎及过筛（一般为2mm孔径）
（2）试验岩土参数测定，除平衡试验所述参数外，增加含水量、容重及比重的测定。
（3）岩土样装填。最下段一般为石英砂滤层，其上下应有滤网；上段为岩土试验段，应根据长度及岩土容重算出装填岩土重，分段装填，每段一般为2—5cm，稍稍捣实，以保持土柱岩土接近天然容重。
（4）吸附试验。将具有某溶质一定浓度的溶液注入土柱，定期测流量、取分析样。直至渗入水及渗出水某溶质浓度相近为止，吸附试验结束。
（5）解吸试验。吸附试验结束后，供水容器改换不含试验溶质的溶液（水）进行试验。取分析水样，并记录流量。直至渗出水某溶质浓度为零，或渗出水某溶质浓度趋于稳定为止，试验结束。
（6）试验数据处理。以相对浓度Ci/C0为纵坐标，Ci为渗出水浓度，C0为渗入水浓度；渗过土柱水的孔隙体积数为横坐标，绘制穿透曲线。值得注意的是，一般不应以时间f为横坐标，因为不同试验岩土的孔隙体积及流速的不同，如以时间t为横坐标，使不同岩土试验的穿透曲线可比性差。土柱孔隙体积应根据装填岩土的ρ和ρb值计算。n的计算公式如下：
水文地球化学基础
式中，n为孔隙度，无量纲；ρb为岩土容重（g/cm2）；ρ为岩土密度（g/cm2）。
例题1.9
铬的土柱试验。此实例取自斯托伦沃克等〔14〕的试验实例。以下作简要介绍。
1.试样及其处理
取含水层砂样，筛分，取粒径小于2mm（占总数30%）做试验。岩矿鉴定表明砂样由石英、斜长石、白云母、赤铁矿及磁铁矿组成。砂粒表面的氧化铁薄膜肉眼可见。总铁含量为12g/kg。
2.土柱试验
（1）土柱装置。柱体为有机玻璃管，长80cm，内径5.1cm；控制流速为7.1×10-4cm/s（与研究区地下水流速相当）。
（2）试验。首先用1孔隙体积水漂洗土柱易溶盐，再用2孔隙体积的地下水渗过土柱，以保证固液相的原有平衡。然后在地下水中加入Cr6＋（呈
形式）使其浓度达设计值；不断淋滤，至Cl/C0接近1为止，此为吸附试验。此后，用无Cr6＋水淋滤，至渗出水无Cr6＋为止，此为解吸试验。
3.结果及讨论
穿透曲线见图1.7。该图说明，头7个孔隙体积水里，Cr6＋浓度为零，说明Cr2＋完全被吸附；此后渗出水Cr6＋逐步增加，至第22孔隙体积水渗过土柱时，Cl/C0=1，砂土吸附量耗尽。据计算，Cr6＋的总吸附量为5.9mmol，相当于砂土的Cr6＋吸附浓度为2.25mmol/kg;平衡时，水中Cr6＋为960μmol/L，据此算得Kd=2.34L/kg。该图还说明，10个无铬孔隙体积水渗过±柱后，有50%的Cr6＋解吸；再渗过50孔隙体积无Cr6＋水后，仍有16%的Cr6＋未被解吸。这就说明，Cr6＋的吸附中，可能有化学吸附，或者可能有Cr3+的沉淀。事实说明，吸附试验所求得的S值，可能包括沉淀，以及过滤截留部分在内。在试验中，一般都作吸附处理，不作区分。
