Horner–Wadsworth–Emmons反应反应机理

发布网友 发布时间：2024-09-29 02:14

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热心网友 时间：2024-10-05 02:08

Horner-Wadsworth-Emmons反应机理首先涉及膦酸酯α-碳的去质子化，形成碳负离子1。这一步骤极其迅速，是反应的关键步骤。[9]碳负离子1与醛、酮2通过亲核加成反应生成两种可能的产物3a和3b，其立体选择取决于反应条件。[10]接着，3a和3b中的氧负离子攻击磷原子，形成两个氧杂四元环中间体4a和4b。当R2为氢时，3a、4a和3b、4b之间存在动态平衡，可通过假旋转相互转化。[10]最终，4a和4b进行逆[2+2]环加成，产生E型烯烃5和Z型烯烃6。生成哪种异构体取决于加成时的方向，以及中间体之间的可逆转化。

反应中的立体选择性并不理想，尤其是使用酮作为原料时。生成的烯烃异构体比例受中间体3a、3b以及4a、4b之间的平衡影响，平衡越充分，E型烯烃的比例越高。与Wittig反应中的磷叶立德相比，膦酸酯形成的碳负离子具有更强的碱性和亲核性，这有助于烯烃的生成。

原料的合成途径通常通过亚磷酸酯与卤代烃进行Michaelis-Arbuzov反应，比如溴代乙酸酯会生成含有吸电子基团的膦酸酯，易于后续消除形成烯烃。若膦酸酯不含吸电子基团，可通过脱水处理或二异丙基碳二亚胺处理转化为烯烃。

热心网友 时间：2024-10-05 02:08

Horner-Wadsworth-Emmons反应机理首先涉及膦酸酯α-碳的去质子化，形成碳负离子1。这一步骤极其迅速，是反应的关键步骤。[9]碳负离子1与醛、酮2通过亲核加成反应生成两种可能的产物3a和3b，其立体选择取决于反应条件。[10]接着，3a和3b中的氧负离子攻击磷原子，形成两个氧杂四元环中间体4a和4b。当R2为氢时，3a、4a和3b、4b之间存在动态平衡，可通过假旋转相互转化。[10]最终，4a和4b进行逆[2+2]环加成，产生E型烯烃5和Z型烯烃6。生成哪种异构体取决于加成时的方向，以及中间体之间的可逆转化。

反应中的立体选择性并不理想，尤其是使用酮作为原料时。生成的烯烃异构体比例受中间体3a、3b以及4a、4b之间的平衡影响，平衡越充分，E型烯烃的比例越高。与Wittig反应中的磷叶立德相比，膦酸酯形成的碳负离子具有更强的碱性和亲核性，这有助于烯烃的生成。

原料的合成途径通常通过亚磷酸酯与卤代烃进行Michaelis-Arbuzov反应，比如溴代乙酸酯会生成含有吸电子基团的膦酸酯，易于后续消除形成烯烃。若膦酸酯不含吸电子基团，可通过脱水处理或二异丙基碳二亚胺处理转化为烯烃。