黄维垣的研究
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发布时间：2022-05-10 02:13
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时间：2023-09-28 21:19
黄维垣早期的研究兴趣在中草药的化学成分及甾体化学方面。在哈佛大学攻读博士学位期间，就开始了对甾体化学的研究。当时甾体药物可的松作为治疗风湿性关节炎的特效药，曾引起许多药厂的兴趣并争相设法合成。最早的合成路线是以牛胆酸为原料，但路线冗长，收率低，所以合成方法亟需改进。该路线中的关键步骤之一，即是在甾体的C环引进一个氧官能团。在导师Fieser的指导下，黄维垣对这一颇具挑战性的课题进行了研究，他发展了一个新的方法，成功地把牛胆酸的12位羟基转移到11位，极大地改进了该化合物的合成工艺。在短短几年的时间里，他先后在最有影响的国际化学刊物《美国化学会志》上发表了10余篇颇具学术价值的研究论文。回国以后，他继续开展这方面的工作，运用化学转化进行构型相互联系的方法，测定了植物甾醇C24的绝对构型，深得同行的好评。甾体激素的合成与甾体反应研究工作荣获1982年国家自然科学二等奖，他是此项目的主要负责人之一。
1958年，应国防建设的需要，黄维垣的研究方向发生了变化，虽然他十分热爱已从事了多年的天然产物化学的研究工作，但为了祖国的利益，他义无反顾地将研究方向转到国家最需要的领域。开始是硼化学，之后又转向有机氟化学和含氟材料的研究。当时中国的原子能工业异军突起，急需一种在苛刻条件下使用的耐高温的新型润滑油。因传统的润滑油都是油脂类的化合物，在此条件下易燃烧、分解，所以急需研制既有润滑作用，又能在使用过程中不会燃烧的润滑剂。艰巨的任务落到了黄维垣及其同事们的身上。他们选择了含氟有机化合物，因为氟与碳等元素结合生成的许多化合物具有性质稳定、耐高温、抗腐蚀和不易燃烧等特点。当时，氟化学研究中国尚属空白，他们只能因陋就简地开始建立起各种氟化手段，包括电解制氟及电解氟化的装置等。从基本原料做起，经过顽强拼搏，终于研制成功了中国急需的各种含氟油脂和氟塑料、氟橡胶，按时完成了各项军工任务，为中国原子能工业的发展作出了贡献。“全氟润滑油”获国家发明证书，“全氟聚氨酯”和“聚全氟苯”获国防科工委科技成果三等奖（1980年）。
完成军工任务之后，在已经建立的有机氟化学实验室的基础上，黄维垣和他的同事们又开展了一系列民用产品的研究开发。先后研制成功了新型含氟表面活性剂、铬雾抑制剂、氟碳代血液、氟利昂代用品等一大批新型含氟材料，使中国拥有了几乎与西方少数发达国家同等的氟材料品种，为中国氟化学工业的发展奠定了坚实的基础。中国这个曾一度是氟化学研究空白的国家，如今已崛起成为国际知名的有机氟化学研究中心之一。
镀铬工艺是现代工业的一个重要组成部分。在早期的镀铬过程中，由于在电镀槽蒸腾的雾气中含有大量的铬酸而直接威胁工人的健康。70年代中期，黄维垣等研制成功了一种新型的含氟表面活性剂——铬雾抑制剂F53，在1升电镀液中只要加入20～40 毫克的F53，整个电镀液的表面便会泛起一层微小的泡沫，严密地封锁了铬酸雾气的扩散，但并不妨碍电镀分解出来的氢气和氧气的透过。现在，全国有上千家工厂采用此项技术，它不仅使成千上万电镀工人的健康得到了保障，而且有效地控制了环境的污染和铬酸的流失。该成果获上海市重大科技成果一等奖（1982年），同年获中国科学院科技进步一等奖和国家科委科技发明三等奖。
从70年代起，黄维垣又开始了对氟碳携氧剂或称氟碳代血液的研究，这在当时是氟化学领域的前沿课题。他亲自查阅文献资料，与课题组的同事一起详细讨论研究有关方案，确定了新的合成路线，并亲自指导各种实验，及时而有效地解决了研究过程中产生的各种难题，经过短短5年的努力，第一代氟碳代血液就在中国诞生了，它的各项指标均达到国际先进水平，同原来仅用于提高血压的人造血浆相比，氟碳代血液具有良好的携氧功能，可以在人体内有效地进行吐故纳新的循环，故被称为“白色血液”。其中“一号乳液”也可以作为离体脏器的保存液。“二号乳液”可用于输注，曾被用于老山前线的抢救手术，挽救了数十名战士的生命。氟碳代血液在中国临床应用上已超过了300余例。“第一代氟碳代血液的合成与扩试”荣获1987年中国科学院科技进步一等奖。
针对第一代氟碳代血液保存期短及体内滞留时间较长等一些不足，黄维垣和他的同事们紧接着又开始了新一代氟碳代血液的攻关，在他的指导下，第二代氟碳代血液不久也研制成功。与第一代相比，产品的各项技术指标均有很大改进。“三号氟碳代血液的合成与扩试”获中国科学院科技进步三等奖。
作为世界著名的氟化学家，黄维垣在进行应用研究的同时，也十分重视基础理论的研究。著名的“亚磺化脱卤反应”就是在他的亲自指导下发现和发展起来的一个在有机氟化学中很有实用价值的新反应。在他设计的一类耐高温含氟弹性体的新单体的合成路线中，有一步反应要把一个末端为碘代的全氟磺酰氟还原成相应的亚磺酸盐，他们用亚硫酸盐作为还原剂，在水和二氧六环混合溶剂中进行反应时，意外地发现除了预期的磺酰氟基团被还原成亚磺酸盐外，分子另一端的碘也被转化为亚磺酸盐，这是一个文献上从未报道过的现象，优秀科学家敏锐的洞察力使他意识到这是一个重要的发现，故立即组织人力对这一特殊现象进行深入的研究。通过细致的工作，他们发现这是一个自由基类型的适应范围很广的反应，除了全氟碘代烷、全氟溴代烷和一些多卤代烷也可以进行类似的转化，因而他们称这一反应为“亚磺化脱卤反应”，并依据反应的自由基特征，发展出了以保险粉（连二亚硫酸钠）为代表的一系列亚磺化脱卤试剂。
全氟或多氟卤代烷是一些最基本的含氟有机原料，通过“亚磺化脱卤反应”，可以在温和的条件下将其高产率地转化为相应的亚磺酸盐，亚磺酸盐又可以被氧化生成全氟磺酸及其盐类。全氟磺酸是一类重要的含氟化合物，具有广泛的用途。过去，这类化合物主要用电解氟化法制取，需要特殊的技术和设备，“亚磺化脱卤反应”为这些化合物的合成提供了一条实用方便的新途径，它不仅具有重要的学术意义，而且具有广泛的应用价值。所以该反应一经发现，就引起了中国外同行的高度重视和赞赏，许多实验室争相引用这一反应。美国著名氟化学家D.D.DesMarteau 称其为“氟化学界一个了不起的发现”。1988年，“亚磺化脱卤反应”荣获国家自然科学二等奖。
科学研究是无止境的。黄维垣并不仅仅满足于他对“亚磺化脱卤反应”的发现，在对该反应进行了系统的研究之后，又将目光移到了这一反应在含氟有机化合物的合成应用上。因为氟是一个十分特殊的元素，它的引入往往会引起化合物某些性质的巨大改变，因此最近含氟化合物，特别是分子中含有少数氟原子的化合物极受人们的关注，然而，由于氟原子的特殊性，许多碳氢化合物的反应规律往往并不适用于含氟化合物，这就使如何在有机分子中引入含氟基团的研究成为氟化学领域中一个颇具挑战性的课题。
通过对亚磺化脱卤反应的深入研究，黄维垣及其同事们发现，此反应是通过单电子转移的机制进行的，反应过程中生成的全氟烷基自由基可以被许多有机分子所捕获，从而实现在分子中引入全氟烷基的目的。他们用各种类型的烯烃、炔烃和芳杂环化合物进行反应，在极其温和的条件下将全氟烷基引入到这些分子中，并对产物进行各种化学转化和性能测试。利用这些反应，他们成功地合成了一系列全氟烷基取代的天然产物，如糖类、甾体化合物、氨基酸、寡肽等以及一些氟烷基取代的芳杂环化合物、卟啉衍生物、冠醚、杯芳烃和许多含氟高分子单体。
在亚磺化脱卤反应的基础上，黄维垣等又进一步对全氟烷基亚磺酸盐及磺酰卤的化学进行了研究。此前，全氟烷基亚磺酸盐由于制备困难，故对其性质知之甚少，“亚磺化脱卤反应”的发现，为这一研究的开展提供了极大的方便。在研究过程中他们发现了实现全氟烷基亚磺酸盐、全氟羧酸、全氟磺酸及磺酰卤之间相互转化的一系列反应规律，首次合成了全氟烷基磺酰碘，并发现全氟烷基亚磺酸盐、磺酰溴和磺酰碘在一定的条件下都可以产生全氟烷基自由基，由此发展了多种“全氟烷基化”手段，成功地实现了对烯烃和许多杂环化合物的全氟烷基化反应。这一研究极大地丰富了全氟烷基亚磺酸盐及磺酰卤的化学，具有重要的理论意义和应用价值，该工作已荣获1995年中国科学院自然科学二等奖。
