关于CO2的还原的基础理论
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发布时间：2024-10-10 19:26
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时间：2024-11-20 11:54
随着工业的迅速发展，地球的生态系统正遭受严重破坏，其中温室效应的影响最大，其直接原因是大气中二氧化碳含量的增加。目前，大气中二氧化碳浓度约为350 x 10-6，全球每年排放的二氧化碳约20亿吨。如不采取措施，预计到2030年，大气中二氧化碳浓度将增至560 x 10-6，导致地球平均温度升高1.5~4.5°C。这将使亚热带地区变干，高纬度地区降雨量增加，海洋冰层减少，冰川提前融化。为了保护人类生存的地球环境，人们必须考虑控制二氧化碳的措施。尽管二氧化碳的大规模排放对环境造成不良影响，但它也是自然界的重要资源之一，因此，近年来二氧化碳的资源化技术研究受到了广泛关注。二氧化碳资源利用途径主要包括转化为有用化学物质、制取有机化合物、二氧化碳聚合物和燃料碳。本文将对近年来电化学和光化学还原二氧化碳的研究进展做简要介绍。
二氧化碳还原的机理
二氧化碳的光催化还原机制涉及到激发光子能量，半导体激发后，价带上的电子跃迁到导带，产生空穴。在半导体表面或借助助催化剂，这些空穴-电子对用于催化氧化还原反应。对于用于还原二氧化碳的光生电子，其还原电势应低于半导体的导带能级。在光催化二氧化碳活化还原过程中，催化剂激发的电子转移到二氧化碳分子的LUMO上，形成二氧化碳自由基。然而，CO2的LUMO与HOMO之间的能隙较大（13.7eV），同时CO2分子对电子有很强的亲和力（0.6±0.2eV），导致还原电势非常负，使得反应难以进行。通过使CO2分子弯曲以降低反应能垒，实现分子间的相互作用是提高反应效率的关键。
为了提高反应效率和产物选择性，需要选择具有适当光吸收区域和导带位置的半导体，并筛选助催化剂。二氧化碳还原成甲烷是一个多电子反应过程，助催化剂对控制表面进行的多种反应途径和产物选择性至关重要。此外，抑制光生电子-空穴复合，延长电子和空穴寿命也是重要问题。
二氧化碳的电催化还原机理与相关问题
通过在两电极间形成电位差，电催化将二氧化碳还原为增值产品。电催化相比其他催化反应的优势在于：通过调节电势和反应温度可以控制反应过程，电解质的循环使用实质上消耗的是水，简化了过程；电化学反应装置紧凑、模块化，易于放大。然而，电催化还原二氧化碳（CO2RR）与氢气生成（HER）的电位相近，HER反应不可避免地伴随着CO2RR，多质子和电子的反应过程产生复杂的中间体，动力学缓慢，需要高过电势加快产物生成速率。常见的电催化剂为贵金属，具有较高的法拉第效率和电流密度。直接将二氧化碳还原成高附加值产品如HCOOH、CH3OH或C2H5OH等具有前景。
二氧化碳电催化还原成甲酸是一个有前景的反应，通过两个电子进行，可以获得高产物选择性。在电催化产甲酸反应过程中，最初一个电子转移到CO2分子上形成*CO2-，然后通过弱相互作用吸附在催化剂表面，被认为是CO2RR转化为HCOO-的决定步骤。电催化还原成甲醇的反应则更为复杂，由于是一个六电子转移过程，相比甲酸更困难。目前研究最多的是基于铜基催化剂的电催化还原成甲醇。
可行性分析
1. 人工光合作用：受生物界启发，可以设计出太阳能转化装置，利用叶绿素在光照下将CO2和太阳光转化为有机物，实现C的还原。设计一种人工光合作用系统，使用合适的半导体催化剂作为光催化工作站媒介。
2. 人工液体燃料供应站：开发可再生清洁的能源，减少化石燃料的依赖。电催化二氧化碳还原可以转化为液态燃料如HCOOH、CH3OH，以及高价值的气体燃料CH4。设计一种人工液体燃料供应站，提供清洁的能源解决方案。
3. 光催化工作站：利用光催化剂直接将CO2还原为有机物，减少能源消耗，实现环境净化技术的突破。开发具有高效光催化活性的CO2还原系统。
总之，二氧化碳的还原是一个极具前景的科研领域，近年来开发的电催化和光催化技术取得了显著进展。在电催化和光催化系统中，通过优化半导体设计、助催化剂选择和反应器设计，可以提高CO2还原的效率和产物选择性。二氧化碳的资源化技术对实现碳中和和可持续发展具有重要意义。
