发布网友 发布时间:2024-10-08 07:09
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热心网友 时间:2024-10-23 07:15
还原反应是化学中一种常见的反应类型,其中,甲酰基(醛基)很容易被还原成伯醇(-CH2OH)。这一典型转化通常通过催化氢化或直接转移氢化实现。另一方面,甲酰基还容易被氧化成相应的羧酸(-COOH)。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。在实验室条件下,高锰酸钾、*、氧化铬和重铬酸等氧化试剂常被用于这类转化。此外,混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇的组合也可以将醛转化成甲酯。
一种基于银镜反应的氧化方法也很常见,该反应中,醛与Tollens试剂混合(通过滴加氢氧化钠溶液至*银溶液中,然后滴加足量的氨水溶液以形成[Ag(NH3)2]络合物)。此过程不会影响碳碳双键。银镜反应之所以得名,是因为形成的氧化银可以转化为银镜,从而鉴定醛基结构。
如果醛不能转化为烯醇式(没有α-H,如:苯甲醛),加入碱后可发生Cannizzaro反应。该反应机理涉及歧化现象,最终产生自身氧化还原所形成的醇与酸。亲核加成反应中,亲核试剂容易与羰基发生反应。在反应过程中,羰基碳发生sp杂化而与亲核试剂键合,氧原子则被质子化。通常,一个水分子在加成发生时会被脱除,这种反应称为加成-消除或加成-缩和反应。
在缩醛化反应中,醇分子进攻羰基,质子转移后形成半缩醛。在酸性条件下,半缩醛与另一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛外,其他简单的半缩醛通常不稳定。而缩醛则比较稳定,只有在酸性条件下才会转化为相应的醛。醛还可以与水反应形成水合物(R-C(H)(OH)(OH))。在存在很强的吸电子基团时,这些二醇分子比较稳定,如:三氯乙醛,其稳定机制与半缩醛形态有关。
在烷基氨化-去氧-双取代反应中,一级与二级胺进攻羰基,质子从氮原子转移到氧原子上,形成碳氮化合物。当底物为伯胺,一水分子可在该过程中被消除,并形成亚胺。该反应通常由酸进行催化。此外,羟氨(NH2OH)也可与醛基反应,所形成产物称为:肟;当亲核试剂是氨的衍生物(H2NNR2),如肼(H2NNH2)则形成了肼化合物,如:2,4-二硝基苯肼,其脱水后形成的化合物为:腙。该反应常用于鉴定醛酮。
在羟醛缩和反应中,酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式可进攻醛形成β-羟基羰基化合物,即:羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应,形成α,β-不饱和羰基化合物,这即熟知的羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基,称为Prins反应。该反应产物因不同反应条件与底物而改变。更复杂反应,如沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原反应,涉及到烷烃的还原。通过一系列反应,醛能够转化为腙、肟、腙,以及在特定条件下,醇、酮、羧酸、水合物等。
万希润,北京协和医院副主任医师,硕士生导师。1988年毕业于北京医科大学,1994年获中国协和医科大学医学博士学位,1998-1999年先后赴香港中文大学威尔斯亲王医院和美国密西根大学医学院做访问学者。