EES:硬碳低电压平台区扩散助力高性能储钠
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发布时间：2024-10-10 07:13
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时间：2024-11-16 16:02
过去几年，人们提出了不同储钠机制，解释了不同电位区间的钠离子存储行为，如插层-吸附、吸附-插层、吸附-孔隙填充、吸附-插层-孔隙填充等。但对钠离子在不同电位区间的扩散行为讨论不足。研究表明，钠离子扩散趋势在斜坡区（> 0.1 V）平稳，在< 0.10 V的平台区出现急剧下降而后上升现象，但钠离子扩散系数变化原因缺乏统一理解。
低电压平台区钠离子扩散系数陡降，影响硬碳材料钠离子平台容量。在此电压区间，无论钠离子发生层间嵌入还是孔填充过程，扩散行为相似，可能对应硬碳中特殊微观结构。了解硬碳局部微观结构，揭示钠离子在低电压平台区扩散行为，对获得高平台容量至关重要。
研究团队提出“过渡区”概念，介于石墨微晶和非晶态之间，可以更好地解释钠离子在硬碳中的扩散行为。通过实验和理论计算，提出在放电电压平台区，钠离子先在过渡区累积，累积达到阈值后发生嵌入或孔填充，导致钠离子扩散系数急剧下降而后迅速恢复。
过渡区位于石墨微晶边缘，其微观结构与石墨微晶结构密切相关。通过共轭卤代二烯烃脱卤聚合反应，精确调节石墨微晶结构，制备了一系列硬碳材料。建立了各参数与过渡层容量之间的构效关系，实验结果证实，当层间距为0.377 nm、石墨层数为4层、石墨微晶长度为3.22 nm时，可逆容量为369.2 mAh g-1，其中平台容量可以达到223.7 mAh g-1，占总容量的63.3%。
研究工作揭示了影响过渡层结构参数与其性能的关系，为设计低电压高平台容量硬碳负极提供了独到见解，并为有机合成与储能材料设计之间的桥梁。硬碳材料表现出高率性能和循环稳定性，且具有369.2 mAh g–1的比容量，平台容量可以达到223.7 mAh g-1，占总容量的63.3%，在50 mA g–1电流密度下110周循环内每周容量衰减仅为0.005%，在2000 mA g–1电流密度下测试了所有材料的长循环稳定性。
通过结构表征，研究发现反应物分子构型改变可有效调整空间结构，使硬碳材料表现出不同的晶粒结构。通过小角X射线散射（SAXS）和X射线衍射（XRD）分析，证实了硬碳石墨微晶碎片尺寸有限，导致内部无序结构。通过理论计算和实验验证，揭示了过渡区储钠行为与石墨微晶参数之间的关系，最佳参数为层间距0.377 nm、石墨层数4层、石墨微晶长度3.22 nm时，表现出最佳储钠性能。
通过电化学性能测试，硬碳材料在不同电流密度下的倍率性能良好，且在长循环稳定性测试中表现出优异的性能。理论计算和实验结果共同表明，硬碳材料中的钠离子扩散行为受到过渡区的影响，钠离子在该区域累积达到阈值后进行层间嵌入或孔填充，从而影响钠离子扩散系数。
该研究工作在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表，通过创新性提出过渡区概念，揭示了硬碳局部微观结构与钠离子扩散行为之间的关系，为设计高性能硬碳负极材料提供了理论基础和实验依据。研究不仅对硬碳材料的结构优化和性能提升具有重要意义，也为有机合成与储能材料设计的交叉领域提供了新视角和创新途径。
