硫为何容易与银和汞反应
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发布时间：2022-05-08 21:30
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时间：2024-01-27 03:19
可以用软硬酸碱理论来解释：
软酸硬酸理论
1963年美国的R.G.皮尔逊在研究配合物稳定性的基础上把路易斯酸碱系统地划分为软、硬和交界三大类，提出了“硬亲硬，软亲软，硬软交界不分亲近”的规则，简称SHAB(Soft and Hard Acidsand Bases)原则。即，硬酸优先和硬碱结合成稳定的化合物，软酸优先和软碱结合成稳定的化合物，而软酸和硬碱、软碱和硬酸都不能生成稳定化合物，至于交界酸碱，不论对方是软或硬，所生成的酸碱配合物稳定性差别不大。
作为电子对接受体的路易斯酸中，受电子原子体积小，正电荷高，极化率低，电负性高，不易变形，即对外层电子吸引力很强的称为硬酸；反之，受电子原子体积大，正电荷低，极化率高，电负性低，易变形，即对外层电子吸引力弱的称为软酸；介于两者之间的为交界酸。作为电子对给予体的路易斯碱中，给电子原子极化率低，电负性高，难氧化，不易变形，即对外层电子吸引力强的称为硬碱；反之，给电子原子极化率高，电负性低，易氧化，易变形，即对外层电子吸引力弱的称为软碱，介于两者之间的称为交界碱
这个规则不但能说明多种化学现象，能解释不少过去不能解释的问题，而且还能预测某些反应的规律。主要有以下几方面：
①说明化合物稳定性H+为硬酸，HO+为软酸，F-为硬碱，I-为软碱，氟化氢是硬-硬结合，次碘酸HOI是软-软结合所以稳定；而碘化氢和次氟酸HOF都是软-硬匹配，因而稳定性差或不能稳定存在。酸碱双取代反应，总是以稳定的硬-硬和软-软加合物取代两个较不稳定的软硬不相匹配的酸碱加合物。自然界中硬金属镁、钙、锶、钡、铝等多与硬碱形成氧化物、氟化物、碳酸盐、硫酸盐等；而软金属铜、银、金、锌、铅、汞、钴、镍等则多与软碱S2-形成硫化物。
②说明溶解度相似相溶实质是硬溶质易溶于硬溶剂，软溶质易溶于软溶剂。硬-硬结合的离子型物质和极性化合物易溶于硬溶剂水；而非极性有机物(软溶质)易溶于苯(软溶剂)。③金属的电极电势若金属离子是硬酸，则较易与硬碱(水)结合，金属的电极电势偏高；若金属离子是软酸，与水结合力较弱，金属的电极电势偏低。
④说明类聚现象软配体趋向于使酸、碱变软，而硬配体趋向于使硬性增强。例如，F-为硬配体，H-为软配体，故BF3为硬酸，BH3为软酸，当它们与醚加合时，醚R2O是硬碱，硫醚R2S是软碱。所以，H3B∶SR2和F3B∶OR2稳定，而H3B∶OR2和F3B∶SR2不稳定。这种软——软或硬——硬相聚合的趋势称为类聚效应。
⑤异性双基配体与酸结合SCN-，SeCN-，OCN-，CN-，CNO-，S2O2-3都为异性双基配体。配位原子氧和氮属硬碱配体，亲硬酸；碳、硫和硒属软碱配体，亲软酸。所以硬酸皆与氧或氮原子键合；软酸皆与碳、硫和硒原子成键。例如，Fe3+为硬酸与NCS-配位成〔Fe(NCS)2〕+而不是〔Fe(SCN)2〕+，Ag+是软酸与SCN-配位成〔Ag(SCN)2〕-。
⑥加合反应的热效应硬酸和硬碱与水硬溶剂有强烈水合作用，硬酸与硬碱加合时要把离子周围的水化层去掉，需吸收能量，热效应一般吸热或放少量热；而软酸和软碱水合作用微弱，酸碱反应时主要是两者加合成键，故为放热，软度越高，放热越多。如：Al3++F-→〔AlF〕2+为硬酸硬碱结合，其ΔH为4.6kJmol-1；而Hg2++Br-→〔HgBr〕+为软酸软碱结合，其ΔH为42.7kJmol-1；
⑦取代反应的速率不论亲核取代还是亲电取代，凡是硬-硬取代产物或软-软取代产物的反应皆很迅速。例如，CH+3为软酸，RS-为软碱，而RO-为硬碱，CH+3与RS-取代反应的速率常数比CH+3与RO-取代反应的要大100倍。
⑧催化反应可说明许多催化剂的作用机理，例如，苯的烷基化可用三氯化铝催化，因为三氯化铝是硬酸，可与氯代烷中的硬碱Cl-配合使其中软酸烷基成为正离子R+，从而对软碱苯核的反应性增大。再如，软金属催化剂铂、镍等可吸附软碱，对不饱和烃加氢起催化作用。若气体中有磷、砷、硫等软碱杂质时，这些杂质能吸附在金属表面，形成极稳定的软-软加合物，而使催化剂中毒。
SHAB规则是个简单而又易掌握的规则，它还可用于萃取剂选择的研究、生物体内微量元素生理作用的研究、常温下固氮的研究等。但是，它没有定量或半定量的标准，还是个定性规则，而且对某些问题的解释还有与事实不符合的。
