致密页岩吸附解吸性能评价研究

发布网友发布时间：2022-05-19 16:06

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孙仁远^1，2张召召¹熊启勇³胡新玉⁴李泌⁵傅钺¹

（1.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛 266555； 2.中国石油大学（北京）石油工程学院，北京昌平 102249； 3.新疆油田公司采油工艺研究院新疆克拉玛依 834000； 4.新疆油田公司风城油田作业区新疆克拉玛依 834001； 5.新疆油田公司石西油田作业区，新疆克拉玛依 834001）

摘要：页岩气是一种非常规天然气能源，主体上以吸附态和游离相同时赋存于具有生烃能力的泥页岩地层中。美国在页岩气开发上取得巨大成功，使人们有理由相信页岩气将成为未来常规油气资源的重要接替者。页岩气的吸附性是页岩的特性之一，页岩的吸附解吸性能评价对页岩气的开发十分重要。采用自行设计的页岩等温吸附解吸实验装置，研究了页岩中甲烷、二氧化碳、氮气等气体的吸附解吸特性。结果表明，随压力的增加，气体在页岩中的吸附量增加。25℃时，甲烷在1MPa的平衡压力下吸附量是0.85cm³/g，平衡压力增加到10MPa时，吸附量增加到4.85cm³/g；不同气体在页岩中的吸附能力不同。甲烷、二氧化碳、氮气在页岩中的吸附性强弱依次是二氧化碳大于甲烷，甲烷大于氮气。采用同一个页岩样品，在25℃、平衡压力为5MPa时，氮气，甲烷、二氧化碳的吸附量依次是0.45cm³/g、1.40cm³/g、6.14cm³/g。甲烷和二氧化碳在页岩中甲烷、二氧化碳在页岩中吸附规律基本符合Langmuir方程，可以用Langmuir模型预测页岩气在页岩中的吸附；随压力降低，甲烷解吸量增大，在压力较低时，解吸曲线变化较为平缓，压力较高时，曲线下降变陡，解吸量较低压下增幅变大，气体在页岩中的解吸存在一定的解吸滞后效应；不同的页岩样品吸附性不同。

关键词：页岩气；吸附；解吸

Adsorption and Desorption Property Evaluations of Gases in Tight Shales

Sun Renyuan^1，2，Zhang Zhaozhao¹，Xiong Qiyong³，Hu Xinyu⁴，Li Mi⁵，Fu Yue¹

（1.School of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Qing 266555，China； 2.College of Petroleum Engineering，China University of Petroleum，Changping 102249，China； 3.Institute of Oil Proction Technology，Xinjiang Oilfield Company，Kelamayi 834000，China； 4.Fengcheng Oil Proction Zone，Xinjiang Oilfield Company，Kelamayi 834001，China； 5.Shixi Oil Proction Zone，Xinjiang Oilfield Company，Kelamayi 834001，China）

Abstract：Shale gas is an unconventional natural gas，mainly stored as a condensed phase on the shale matrix and organic materials.as well as free gas in the porous space.The great success on shale gas development make people believe that shale gas will offset the deficiency of conventional oil and gas.The adsorption of shale gas on shale is one of properties of shale.Adsorption and desorption property evaluations in Shales is very important for shale gas development.A self-designed laboratory apparatus was used for determining the adsorption and desorption properties of CH₄，CO₂，N₂in shales.Experiments show that gas can be absorbed in shales.The adsorption increases with the increasing of equilibrium pressure.When the temperature is 25℃and the equilibrium pressure is 1MPa，the adsorption of methane is 0.85cm³/g.As the pressure increases to 10MPa，the adsorption become to 4.85cm³/g.The adsorption is different with different gas.The adsorption ability of CO₂in shales is larger than CH₄，and the adsorption ability of CH₄is greater than N₂.When the temperature is 25℃and the equilibrium pressure is 5MPa，the adsorption of methane，nitrogen and carbon dioxide is 0.45cm³/g，1.4cm³/g and 6.14cm³/g，respectively.The adsorption of CH₄and CO₂can be described by Langmuir model.The desorption increases with the recing of equilibrium pressure.When the pressure is relatively low，the desorption is small.On the contrast，The desorption become faster when the pressure is relatively high.There are hysteresis effect when gas begin to be desorpted.The adsorption ability of gas in shales is different with different samples.

Key words：shale gas；adsorption；desorption

引言

页岩气是从页岩层中生产出来的一种非常规天然气^［1～3］。气体在页岩中主要以溶解态、游离态、吸附态存在，页岩中吸附气的含量约占总含气量的50％^［4～9］。H.S Lane等^［10］从试井数据中分析页岩气藏中气体解吸参数、监测和估算气体解吸量。E.Shtepani，等^［11］研究了解吸罐测定吸附气含量、气体组成和总的解吸时间，提出了一种精确估算损失气量，从而估算原始地质储量的方法。Daniel J.K.等^［12］研究了页岩组成和孔隙结构对气体吸附的影响，得出甲烷吸附量随TOC 及微孔体积的增加而增大的结论。Ross等^［13］研究得出页岩中甲烷吸附量与TOC正相关，页岩中硅铝酸盐中存在纳米级孔隙^{［14～18］}，对甲烷的吸附能力有重要影响。Chamelers^［17］研究得出了白垩系页岩甲烷吸附量随微孔体积的增加而增大。Xiao-chun Lu等^［19］研究了泥盆系页岩吸附影响因素，得出有机质、粘土含量、压力温度是影响页岩吸附的主要因素，但没有研究气体在页岩中的解吸性质。页岩气的吸附解吸性质对页岩气的压裂增产和产量预测等具有重要的意义^［10］。

采用自行设计的实验装置，测定了高压和室温下甲烷、二氧化碳、氮气在页岩中的等温吸附曲线。应用朗格缪尔方程^［19］对曲线进行拟合，并分析了影响页岩吸附解吸性能的因素，为进一步研究页岩气吸附解吸机理鉴定了基础。

1 实验材料及设备

1.1 实验材料

页岩样品（粉碎、过筛，颗粒直径为60～230目）。甲烷气体（瓶装，纯度为99.99％）；二氧化碳气体（瓶装，纯度为99.99％）；氮气气体（瓶装，纯度99.99％）；氦气（瓶装，纯度为99.99％）。

1.2 实验设备

自行研制的页岩吸附解吸性能评价装置如图1、图2所示。它主要包括真空泵、样品室、标准室、高压气瓶等。

图1 页岩吸附性能评价系统示意图

图2 页岩解吸性能评价系统示意图

2 实验方法与步骤

2.1 模型制备

将现场取心得到的页岩样品粉碎、筛分、烘干、填装、压实，即得到实验用的页岩样品，其基本参数见表1。

2.2 气体吸附性能评价步骤

（1）连接仪器，检查气密性。

（2）打开真空泵对系统抽真空。

（3）关闭样品室阀门7，打开阀门3、5，向标准室充入实验气体，关闭阀门3，记录压力为P₁（1）。

（4）打开阀门5，待标准室和样品室压力平衡后记录平衡压力之值P₂（1）。

（5）关闭阀门7，打开阀门3，向标准室继续充入气体至P1（2），关闭阀门3，重复步骤4。

（6）重复步骤5直至实验压力P₁（n）。

表1 页岩样品基本参数

2.3 气体解吸性能评价步骤

（1）连接好仪器，将气体最后一次吸附平衡的压力记为P₂（1）。

（2）关闭样品室阀门5，降低标准室压力，记录此时的标准室压力P₁（1）。

（3）待压力稳定后打开样品室阀门5，待样品室和标准室压力平衡后记录平衡压力值P₂（2）。

（4）重复步骤2和3，直至标准室压力降为大气压。

3 实验结果及讨论

3.1 气体吸附、解吸量计算公式

应用真实气体状态方程，将吸附平衡后的体积换算到标准状态下的气体体积。可以得到气体吸附量。第一个吸附平衡压力P₂所对应的吸附气体积为：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

式中：P₁为第一次向标准室中注入气体的压力，MPa；P₂为样品室第一个吸附平衡压力，MPa；Psc为标准大气压，MPa；V_h为标准室体积，m3 ；V_φ为样品室孔隙体积，m³；Z₁、Z₂分别为压力P₁和P₂对应的真实气体压缩系数。

第n个吸附平衡压力点P₂（n）对应的气体吸附体积：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

气体吸附量：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

式中，m为样品质量，kg。

气体解吸量：

国际非常规油气勘探开发（青岛）大会论文集

式中，Q解为甲烷解吸量，m³/kg；V为甲烷解吸体积，m³。

3.2 页岩吸附等温线测定

在25℃条件下，测量了甲烷气体在页岩样品SN121中的吸附等温线，实验结果如图3所示。从图3中可以看出，甲烷的吸附量随压力升高而增大，压力影响气体吸附能力。在平衡压力为10.99MPa时，岩样品的吸附量可达4.85cm³/g。

3.3 不同气体在页岩中的吸附实验结果及讨论

图3 25℃时SN121页岩样品甲烷吸附等温线

实验分别测定了25℃条件下，甲烷、二氧化碳在同一种页岩样品中的吸附性能，实验结果如图4所示。由图可见，在25℃和5.08MPa下，CH₄、CO₂在页岩SN121中的吸附气量分别是3.39cm3/g、10.65cm³/g，二氧化碳在页岩中的吸附能力大约是甲烷的3倍，表明二氧化碳对页岩的吸附能力大于甲烷。而且，甲烷和二氧化碳吸附规律都基本符合Langmuir等温吸附方程。Langmuir方程的拟合参数如表2所示。

表2 Langmuir方程拟合参数

图4 25℃条件下SN121页岩甲烷、二氧化碳等温吸附线及Langmuir拟合曲线

3.4 页岩吸附解吸曲线测量结果及讨论

选取两种不同的页岩样品SN3、SN121进行了甲烷吸附解吸等温实验，结果如图5和图6 所示。

由图5可见，甲烷在页岩样品中的吸附曲线和解吸曲线并不重合，说明气体在页岩中吸附和解吸在机理上存在明显差异，存在一定的滞后效应。

由图6可见，随着压力的降低，甲烷的解吸量增大，在压力较高时，曲线下降变陡，解吸量较低压下增幅变大，压力越低，解吸量变化变缓。当压力从11.46MPa降低到8.32MPa，解吸量是2.46cm³/g；压力从3.24MPa降低到 0.14MPa，解吸量是1.17cm³/g。高压下解吸量较大，说明快速降低地层压力有利于促进甲烷在页岩中的解吸。

图5 25℃条件下，SN3、SN121页岩样品甲烷吸附解吸等温线

图6 25℃条件下SN3页岩样品甲烷解吸等温线

4 结论

（1）在等温条件下，页岩吸附甲烷的量随压力增加而增大，在低压时吸附量随压力增加较快，当压力增大到一定值后，吸附量增加变缓。

（2）二氧化碳在页岩中吸附能力大于甲烷。

（3）甲烷、二氧化碳在页岩中吸附规律基本符合Langmuir方程，因而可以用Langmuir模型预测页岩气在页岩中的吸附。

（4）随压力降低，甲烷解吸量增大，在压力较低时，解吸曲线变化较为平缓；压力较高时，曲线下降变陡，解吸量较低压下增幅变大。甲烷解吸曲线与其吸附曲线不重合。

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