电解铝的主要反应原理、反应方程式是什么？ 产物中有二氧化碳吗？
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发布时间：2022-04-27 00:03
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时间：2023-11-13 03:43
一． 阳极反应
通常的阳极反应写成
C+2O2--4e=CO2
但是电解质中无O2-,主要含氧离子的形式为Al2OF62-和Al2O2F42-
从Al2O2F42-中移出第一个氧比移出第二个氧或比从Al2OF62-中移出氧所需能量小得多
故正常情况下，阳极反应为：
Al2O2F42-+C-4e=CO2+2Al2OF4
消耗掉的Al2O2F42-通过下列反应补充
Al2OF4+Al2OF62-=Al2O2F42-+2AlF3
二． 阳极一次气体产物
当用炭做阳极时，阳极上的一次气体产物为100%的CO2，
只有在阳极电流非常低，极化电压小于1.1V或阳极过电压小于0.1V时，才有可能在炭阳极上有CO生成。
Calandra等人用三角波电位扫描了相对铝参比电极的石墨电极上的阳极过程，发现在电压为1.1V,1.8V,2.55V和3.6V时出现4个峰值，几个峰值与如下几个反应进行比较：
Al2O3+3C=2Al+3CO E0=1.02V ①
2Al2O3+3C=4Al+3CO2 E0=1.16V ②
2Na3AlF6+Al2O3+3C=4Al+6NaF+3COF2 E0=1.8V ③
4Na3AlF6+3C=3CF4+12NaF+4Al E0=2.55V ④
2Na3AlF6+C+CF4+6NaF+2Al+F2 E0=3.48V ⑤
A.阳极极化后的电压（平衡电压+阳极过电压）在1.6～1.65V之间时，产物是CO2
B.当阳极附近缺Al2O3,极化电压：2.6～3.6时，产物CF4
C.极化电压超过3.6V时，产物F2+CF4
D.阳极附近Al2O3浓度很低时，极化电位1.8～3.6V，产物COF2
工业中：极化电压一般在1.65V左右，很少超过1.75V
1.8～3.6V极化电压非常不稳定，出现此电位，便是阳极效应前兆
三．阳极过电压
阳极过电压ηCA与阳极电流密度Ia的关系
ηCA=a+b㏒Ia
① Haupin研究得出：阳极过电压主要由反应过电压构成
ηRA = *ln
R:气体常数
F：法拉第常数
n=2
a：电荷传递系数
io：交换电流密度
iA：阳极电流密度
②当电解质中的氧化铝浓度较低时，阳极表面还有一种扩散过电压ηcA
ηcA=- ln
icr:浓度极限电流密度
③欧姆过电压：阳极表面附近气泡会提高这部分电解质的电阻，并且增加了阳极表面没有被气泡覆盖了的 部分区域的 阳极电流密度，而使阳极过电压升高，这部分电压升高称为欧姆过电压
四．阳极过电压机理：
①首先，铝—氧—氟络离子Al2O2F62-穿过双电层并在阳极表面放电，这个过程几乎不产生过电压
②Al2O2F62-放电后产生的氧被化学吸附在炭阳极表面
Al2O2F42--e+xC(表面)=Cx*O-(表面)+Al2OF4
Cx*O-（表面）-e=Cx*O(表面吸附)
C—C之间键不会断裂生成CO，这一过程也不产生过电压
③已被一个氧占有的炭不太容易让一个氧在此位置放电，后续的氧的放电只能发生在活性较小的炭的位置上，这需要增加一些能量即过电压
④一旦阳极的有效表面都被Cx*O(表面)化合物所覆盖，那么下一步的氧就必须在已经键合了一个氧的炭上放电。
Cx*O(表面)+Al2O2F42--e=CxO2-(表面)+Al2OF4
Cx*O2-(表面)-e=Cx*O2
这一步需要较高的能量——过电压，这是造成阳极过电压的主要原因，也是阳极电解反应的律速步骤。
⑤Cx*O2表面化合物炭—炭之间的结合很容易*，形成解吸的CO2和新的炭表面。
Cx*O2(表面)=CO2(气)+(x-1)C(表面)
新的阳极表面提供了Al2O2F42-放电的新位置
参考资料：王老师的讲座
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时间：2023-11-13 03:43
一． 阳极反应
通常的阳极反应写成
C+2O2--4e=CO2
但是电解质中无O2-,主要含氧离子的形式为Al2OF62-和Al2O2F42-
从Al2O2F42-中移出第一个氧比移出第二个氧或比从Al2OF62-中移出氧所需能量小得多
故正常情况下，阳极反应为：
Al2O2F42-+C-4e=CO2+2Al2OF4
消耗掉的Al2O2F42-通过下列反应补充
Al2OF4+Al2OF62-=Al2O2F42-+2AlF3
二． 阳极一次气体产物
当用炭做阳极时，阳极上的一次气体产物为100%的CO2，
只有在阳极电流非常低，极化电压小于1.1V或阳极过电压小于0.1V时，才有可能在炭阳极上有CO生成。
Calandra等人用三角波电位扫描了相对铝参比电极的石墨电极上的阳极过程，发现在电压为1.1V,1.8V,2.55V和3.6V时出现4个峰值，几个峰值与如下几个反应进行比较：
Al2O3+3C=2Al+3CO E0=1.02V ①
2Al2O3+3C=4Al+3CO2 E0=1.16V ②
2Na3AlF6+Al2O3+3C=4Al+6NaF+3COF2 E0=1.8V ③
4Na3AlF6+3C=3CF4+12NaF+4Al E0=2.55V ④
2Na3AlF6+C+CF4+6NaF+2Al+F2 E0=3.48V ⑤
A.阳极极化后的电压（平衡电压+阳极过电压）在1.6～1.65V之间时，产物是CO2
B.当阳极附近缺Al2O3,极化电压：2.6～3.6时，产物CF4
C.极化电压超过3.6V时，产物F2+CF4
D.阳极附近Al2O3浓度很低时，极化电位1.8～3.6V，产物COF2
工业中：极化电压一般在1.65V左右，很少超过1.75V
1.8～3.6V极化电压非常不稳定，出现此电位，便是阳极效应前兆
三．阳极过电压
阳极过电压ηCA与阳极电流密度Ia的关系
ηCA=a+b㏒Ia
① Haupin研究得出：阳极过电压主要由反应过电压构成
ηRA = *ln
R:气体常数
F：法拉第常数
n=2
a：电荷传递系数
io：交换电流密度
iA：阳极电流密度
②当电解质中的氧化铝浓度较低时，阳极表面还有一种扩散过电压ηcA
ηcA=- ln
icr:浓度极限电流密度
③欧姆过电压：阳极表面附近气泡会提高这部分电解质的电阻，并且增加了阳极表面没有被气泡覆盖了的 部分区域的 阳极电流密度，而使阳极过电压升高，这部分电压升高称为欧姆过电压
四．阳极过电压机理：
①首先，铝—氧—氟络离子Al2O2F62-穿过双电层并在阳极表面放电，这个过程几乎不产生过电压
②Al2O2F62-放电后产生的氧被化学吸附在炭阳极表面
Al2O2F42--e+xC(表面)=Cx*O-(表面)+Al2OF4
Cx*O-（表面）-e=Cx*O(表面吸附)
C—C之间键不会断裂生成CO，这一过程也不产生过电压
③已被一个氧占有的炭不太容易让一个氧在此位置放电，后续的氧的放电只能发生在活性较小的炭的位置上，这需要增加一些能量即过电压
④一旦阳极的有效表面都被Cx*O(表面)化合物所覆盖，那么下一步的氧就必须在已经键合了一个氧的炭上放电。
Cx*O(表面)+Al2O2F42--e=CxO2-(表面)+Al2OF4
Cx*O2-(表面)-e=Cx*O2
这一步需要较高的能量——过电压，这是造成阳极过电压的主要原因，也是阳极电解反应的律速步骤。
⑤Cx*O2表面化合物炭—炭之间的结合很容易*，形成解吸的CO2和新的炭表面。
Cx*O2(表面)=CO2(气)+(x-1)C(表面)
新的阳极表面提供了Al2O2F42-放电的新位置
参考资料：王老师的讲座
