天然水中氧同位素的二氧化碳-水平衡法测定

发布网友发布时间：2022-04-26 05:49

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热心网友时间：2022-06-24 09:12

方法提要

在常温(25℃)真空条件下，水样中的氧与已知同位素组成的标准二氧化碳气体(高纯钢瓶二氧化碳)通过二氧化碳-水交换平衡，用冷冻剂脱水，用液氮收集二氧化碳气体，用质谱计测定达到平衡后的二氧化碳气体的氧同位素组成，通过计算，可知水样的δ¹⁸O。

平衡反应式为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

仪器设备

气体质谱计MAT-251EM、MAT-252、MAT-253等。

恒温电热干燥箱。

热偶真空计。

机械真空泵。

高频火花探漏仪。

恒温振荡水浴。

冰柜。

平衡反应器特制，其容积经精确标定。

储气瓶5000mL。

标准玻璃磨口、磨塞Ф14mm。

医用注射器5mL。

样品管。

广口杜瓦瓶。

保温杯。

升降架。

干燥器。

热偶规管。

电吹风机。

真空压力表。

制样装置见图87.5。

图87.5 分析天然水中氧同位素的CO₂-H₂O平衡法装置

试剂和材料

去离子水。

高标号汽油。

无水乙醇。

工业酒精。

变色硅胶。

液氮。

干冰。

高纯钢瓶二氧化碳。

真空油脂。

国际标准水样SLAP、GISP和V-SMOW。

工作标准:GBW(E)070016(QYTB-1)、GBW(E)070017(QYTB-2)。

分析步骤

(1)准备工作

a.试样的预处理。对于含有油的水样，先用滤纸去除油污。

b.平衡反应器、注射器及样品管的清洗。依次用去离子水和无水乙醇清洗，105℃烘干，放入干燥器中备用。

c.玻璃真空系统的准备。制样装置的玻璃真空系统的标准磨口、磨塞及活塞部分的油脂应预先用汽油和无水乙醇清洗干净，用电吹风机吹干，重新涂以真空油脂并使其密封良好，塞芯转动自如。

d.检查制样装置的真空性能。检查系统是否漏气:玻璃管道磨口处，都塞上标准磨塞，磨塞处套上磨口帽，冷阱套上液氮，启动机械真空泵，开活塞V₁～V₁₁和V₁₄，全部玻璃管线抽真空。当热偶真空计指示达到0.1Pa后，关闭通向机械泵的活塞V₁，静止30min，检查静态真空。真空度如无明显下降，即符合要求，可开始分析试样。

e.往储气瓶灌高纯CO₂。整个制样装置抽真空，使真空达到0.1Pa，关闭活塞V₁₄、V₁₃、V₁₂、V₁₁、V₁₀、V₉、V₈和V₄。高纯二氧化碳钢瓶配上医用氧气表，再用真空塑料管和标准磨口将其接到制样装置代替样品管ST。打开活塞V₈，将塑料管抽真空。当真空稳定，无明显漏气后，冷阱T₂套冷冻剂(用干冰和工业酒精配制)，关闭活塞V₂，开启钢瓶，缓慢开启氧气表开关，开活塞V₁₁、V₁₂和V₁₃。当真空压力表指示约为50mmHg时，关活塞V₁₂、V₁₃和V₈，卸去钢瓶，开活塞V₂，将玻璃系统抽真空，同时用液氮套住两个储气瓶下端的玻璃瓶，约20min后，开活塞V₁₂、V₁₃，纯化储气瓶中的CO₂。当真空度达0.1Pa后，关活塞V₁₂、V₁₃，撤去液氮。往储气瓶灌入的高纯CO₂用于分析水样的δ¹⁸O并供质谱计作参考气。

(2)试样制备

a.装样及恒温振荡。用5mL医用注射器吸取水样，注入平衡反应器底部，并立即将装有水样的平衡反应器接入真空系统。每一批不管有几个待测试样，都必须带1个工作标准水样。每个平衡器都套上冷液(以干冰和工业酒精配制)，冻20min，打开所有平衡器活塞，抽真空。真空度达到1Pa后，关闭平衡器活塞，撤掉冷液，换用自来水套上平衡器，几分钟后，冰冻的水样完全溶化，将套住平衡器的自来水撤下，换上冷液。再冻20min后，打开平衡器活塞，抽真空。在冷冻水样的同时，开活塞V₃和V₁₄，抽真空。当真空度达2×10^-1Pa，关活塞V₂、V₇和V₁₄，调整活塞V₁₁的方向，使灌气时CO₂气只能通过毛细管。小心打开活塞V₁₂(或V₁₃)，将储气瓶中高纯CO₂缓慢充入平衡反应器，当真空表达到约51kPa(380mmHg)时关闭活塞V₁₂(或V₁₃)，停止充气。关闭平衡器的活塞和活塞V₄、V₅、V₆、V₉、V₁₀。取下平衡反应器，放入25℃恒温振荡水浴，开始进行恒温振荡反应。

b.二氧化碳试样的提取。从恒温水浴中取出氧同位素已达到平衡的水样平衡反应器，马上套上冷液，接入真空系统的标准磨口上，冷阱T₂套上冷液，打开V₇、V₈和样品管活塞，抽真空至2×10^-1Pa，关闭活塞V₂、V₃、V₄、V₁₁。打开平衡反应器活塞，样品管套液氮，约4min后，热偶真空计指针不再上升，开活塞V₂，纯化CO₂，抽真空至2×10^-1Pa，关闭样品管活塞和V₈，取下做质谱分析。

(3)质谱分析

同位素分析在气体质谱计上进行，采用3个接收器同时收集质量数为44、45和46的离子，通过双路进样，待测试样(或工作标准)与参考气(取自同一储气瓶的高纯CO₂)直接比较，由连机计算机直接给出试样(或工作标准)相对于参考气的δ⁴⁵和δ⁴⁶值，并经校准到试样相对于国际标准物质V-SMOW的δ¹⁸O值。

试样分析按编定程序由试样(或标准物质)与参考气不少于6组比较测量数据，计算平均值并给出标准偏差。

(4)分析结果的表述和计算

a.分析结果的表述。氧同位素组成以样品相对于标准的氧同位素比值的千分差表示，即:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:角标SA、ST分别表示试样和标准。

最后换算为试样相对于国际标准SMOW的比值:δ¹⁸O_SA-SMOW(‰)。

b.分析结果的计算。试样(SA)和工作标准(ST)均与同一种高纯钢瓶二氧化碳交换氧同位素，且¹⁷O含量很低，所以可以用δ⁴⁶值代表δ¹⁸O进行计算。

c.氧同位素的校正计算。根据物质平衡前后体系中总的氧原子数不变的原理，可由下式计算平衡前水样(原始水)的氧同位素组成:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:δⁱ_c、δ^f_c为分别代表平衡前后CO₂的δ¹⁸O值;δⁱ_w、δ^f_w为分别代表平衡前后H₂O的δ¹⁸O值;α为分馏系数;

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

其中:V_H2O为水的体积，mL;D_H2O为水的密度，g/mL;M_H2O为水的摩尔质量，g/mol;p_CO2为充入CO₂的气压，Pa;V_CO2为充入CO₂的体积，mL;T为开氏温度，K;R为摩尔气体常数，数值为8.314510J/(mol·K)。

以相对于V-SMOW的δ¹⁸O值表示的最后计算公式为:

岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术

式中:角标SA、ST、RE、SMOW分别代表试样、标样、参考气和国际水标样;其他符号同前。

方法的重复性和再现性

采用本方法，国内5个实验室在氢、氧稳定同位素标准物质研制中分别对2个标准物质试样各进行3次重复测定(共6组数据)，同时对国际通用的标准物质也做了分析。经过统计计算，本方法对氧同位素测定结果的重复性(r)和再现性(R)列于表87.9。

表87.9本方法对水中氧同位素测定的重复性和再现性

注:表中给出的是95%置信概率下的绝对差值。

注意事项

本方法适于测定毫升量级天然水的δ¹⁸O，操作简单，准确度高，被国内外实验室广为采用。分析卤水试样时，尤其是盐度高于30%的卤水样，平衡反应器容易被冻裂。在分析过程中，当取下套在平衡反应器的冷液后，迅速换以自来水，使平衡反应器的器壁各处热交换均衡，能减少被冻裂的概率。为保证成功，一般在分析卤水试样时，要作平行样。