凹凸棒石粘土(Attapulgite Clay)
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发布时间：2022-04-26 19:44
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时间：2023-10-25 06:06
一、概述
凹凸棒石又称坡缕石（Palygorskite），属于含水的链层状富镁的硅酸盐粘土矿物。凹凸棒石因最早发现于美国佐治亚州的凹凸堡而得名。凹凸棒石晶体结构属2:1型粘土矿物，即两层硅氧四面体夹一层镁（铝）氧八面体。在每个2:1层中，四面体片角顶隔一定距离方向颠倒，形成层链状结构特征。在四面体条带间形成与链平行的通道，从而构成了平行X轴的链条及通道，通道截面积为0.37×0.64nm。
凹凸棒石的理想化学式为：Mg5（H2O）4[Si4O10]2（OH）2，化学成分理论值为MgO23.83%,SiO256.96%,H2O19.21%。常有Al3+、Fe3+等离子类质同象置换。凹凸棒石与其他层状硅酸盐矿物的不同之处是含有四种形式的水，即表面吸附水、晶体结构内部通道中的沸石水、位于通道边部且与边缘八面体阳离子结合的结晶水和与八面体层中阳离子结合的结构水。
凹凸棒石晶体呈棒状、纤维状。晶体结构内部通道多，阳离子、水分子和一定大小的有机分子可以进入。凹凸棒石的晶体结构和晶体化学特征决定了它具有胶体性、吸附性、催化性等性质。
凹凸棒石的物化性能主要有以下几点。
（1）吸蓝量 凹凸棒石粘土的吸蓝量低于蒙脱石，一般小于24g/100g。
（2）胶质价 凹凸棒石粘土的胶质价一般为40～50cm3/15g，低于蒙脱石粘土。
（3）膨胀容 凹凸棒石粘土的膨胀容为4～6cm3/g，低于蒙脱石粘土。
（4）可交换阳离子 江苏盱眙、六合等地各类凹凸棒石粘土可交换钙离子量为7.5～12.5mmol/100g，可交换镁离子量为2.5～7.5mmol/100g。经活化处理后，可交换阳离子量明显增加。
（5）吸附脱色性能 由于凹凸棒石晶体结构中有类似沸石的大通道，因此具有良好的吸附和脱色性能。凹凸棒石含量越高脱色力越强，经酸活化处理后的脱色力明显提高。
（6）吸水性 凹凸棒石具有很强的吸水性。
凹凸棒石的比表面积为32～36m2/g，密度为2.05～2.30g/cm3，莫氏硬度2～3。
二、凹凸棒石粘土的矿石类型和资源概况
1.凹凸棒石粘土的矿石类型
凹凸棒石粘土矿床成因可分为两大类，即热液型和沉积型。一般热液型的工业价值小，具有工业价值的是沉积型矿床。
凹凸棒石粘土矿石的类型划分见表3-11-1。首先根据凹凸棒石形态将矿石分为土状和纤维状两大类，然后再根据矿石的矿物共生组合进一步划分。
表3-11-1 凹凸棒石粘土矿石类型的划分
2.矿床开采工业要求
凹凸棒石粘土矿是一种开发历史较短的矿产资源，矿床开采工业要求仍处于探索之中，目前对于矿床开采工业要求尚无统一规定。
（1）凹凸棒石粘土矿 矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度＜0.5～1m。原土不加添加剂，通过0.833mm筛，经湿磨饱和盐水造浆率（m3/t）：边界标准为6，最低平均标准为8；I级品≥12.5，Ⅱ级品8～12.5。
（2）含凹凸棒石混合粘土 矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度1～2m。脱色力（经4%盐酸处理，以浙江仇山标准漂白土脱色力114作对比）：最低标准≥150；I级品＞200、Ⅱ级品150～200。
（3）白云石质凹凸棒石粘土 矿床最小厚度1～2m，夹层最大允许厚度1～2m。矿石质量标准：白色、白度≥80，性能符合填料、涂料粘土要求，矿石含白云石为主，含凹凸棒石约20%左右。
3.资源概况
国外凹凸棒石粘土主要分布于美国、法国、澳大利亚、土耳其、俄罗斯、乌克兰、塞内加尔、印度等国。美国是目前世界上凹凸棒石粘土最大的资源国，主要矿床分布在佐治亚州—佛罗里达州边境地区，较纯的凹凸棒石粘土层厚达1～5m。乌克兰的Charkassk膨润土—凹凸棒石矿床，开采厚度大于13m，具有重要的工业价值。澳大利亚凹凸棒石粘土资源丰富，分布在五个州。印度的凹凸棒石粘土矿品级高。
我国是世界上重要的凹凸棒石粘土资源国之一。具有工业储量的矿床分布在苏皖交界地带，如江苏的盱眙、六合，安徽的嘉山、全椒等凹凸棒石粘土矿。河北涿鹿、内蒙古察右、山西天镇、甘肃天水盆地、青海西宁盆地、四川奉节、贵州大方、河南镇平等地都分布有凹凸棒石粘土矿。目前，江苏、安徽的凹凸棒石粘土矿床已经投入开采，已有各类系列产品问世。
三、凹凸棒石粘土的主要用途及质量要求
1.凹凸棒石粘土的主要用途
由于凹凸棒石粘土具有的吸附性、脱色性、吸水性、阳离子可交换性等特殊物理化学性质，使其在石油、化工、建材、造纸、医药、农业、环保等方面得到了广泛的应用。
凹凸棒石粘土的主要用途如下。
建材 用作涂料、化工搪瓷、墙体衬料、水下混凝土原料。
化工 作为橡胶的加工助剂；塑料、橡胶的填料；催化剂载体；用作除去石油中的水分、硫、蓝色物质等杂质的吸附剂。
石油钻探 深海钻井、内陆含盐地层石油钻井和地热钻井的优质抗盐泥浆原料，冻土地带的油井灌浆原料。
农业 农药载体；农用肥料调节剂；制作干燥、稳定的钾肥和氨肥；解决除草剂与肥料间的分离；动物饲料的添加剂。
食品 除去食用油中的黄曲霉素B1；净化糊精，除去蛋白残渣。
环保 污水净化；粪便、废水的除臭、脱色。
铸造 用作增强型砂强度的粘合剂。
军事防毒 用于制造敷在皮肤上的防毒油膏。
粘接剂 墙壁粘接剂；酚醛树脂粘接剂。
2.产品质量要求
对于凹凸棒石粘土的产品质量目前国内还没有统一的国家标准或部颁标准，只有企业标准。江苏盱眙和安徽嘉山两个凹凸棒石粘土公司是国内主要生产凹凸棒石粘土产品的公司，对于凹凸棒石粘土开发利用较早，有自己产品的企业标准，见表3-11-2和表3-11-3。
凹凸棒土粉碎后，经热处理和活化，可制成凹凸棒土活性土。凹凸棒土活性土的多种用途的质量要求见表3-11-4。
3.应用研究实例
例1 凹凸棒石粘土净化含强致癌物质黄曲霉毒素B1油脂
表3-11-2 江苏盱眙凹凸棒石粘土公司产品企业标准
表3-11-3 安徽嘉山凹凸棒石粘土公司产品企业标准
表3-11-4 凹凸棒土活性土各种用途的质量要求
花生、玉米、黄豆、菜籽及其油品，极易污染强致癌物质——黄曲霉毒素B1（缩称AFTB1），对这些产品去毒净化是非常必要的。朱振海等人应用凹凸棒石粘土，通过去毒净化工艺，可将AFTB1含量高达500ppb的油品去毒净化，使其残毒在国标以下，同时又达到脱色、脱臭、净化的要求。
去毒净化用的凹凸棒石粘土是江苏盱眙奥土公司生产的活性凹凸棒石粘土。对菜籽油去毒净化结果见表3-11-5。当去毒吸附剂凹凸棒石粘土用量为1.6%时，对含毒浓度50×10-9～250×10-9的菜籽油净化后，净化油中残留AFTB1＜5×10-9（阴性）；当用量在3.2%时，也可使含毒浓度高达500×10-9的油品呈阴性。
表3-11-5 凹土去除AFTB1净化力检测结果
注：①南京市粮油检测中心检测；②AFTB1＜5×10-9为阴性（-），＞5×10-9为阳性（+）。
净化工艺流程见图3-11-1。
例2 改性凹凸棒石粘土作吸附剂
合肥工业大学陈天虎利用改性的凹凸棒石粘土对印染污水进行了处理研究。凹凸棒石粘土产于安徽明光市官山乡凹土矿。矿石中凹凸棒石含量为60%～75%，其次为蒙脱石及少量白云石、石英。阳离子交换容量20%～30mmol/100g，比表面积150m2/g，样品粒度200目。
样品改性方法如下：①天然原土（未改性）；②340℃焙烧1h；③1N磷酸改性，固液比1:20，常温浸泡12hr，抽滤洗涤至pH值接近7,105～110℃烘干，研磨备用；④2N磷酸改性，方法步骤同③；⑤3N磷酸改性，方法步骤同③；⑥2N硫酸改性，方法步骤同③；⑦碳酸钠改性，在凹土中加入5%的碳酸钠，方法步骤同③。实验结果见表3-11-6。
图3-11-1 凹土去毒净化工艺流程示意图
实验结果表明，改性的凹凸棒石粘土对酸性染料CRS大红、碱性染料BO艳蓝、还原染料VB深蓝等均有不同程度的吸附去除率。
例3 凹凸棒石粘土作橡胶填料
彭书传利用表面改性凹凸棒石粘土进行了作橡胶填料的试验研究。试验用凹凸棒石粘土取自安徽明光凹凸石粉厂的325目粉料。其主要化学成分（wt%）为：SiO258.50,MgO14.54,Fe2O33.00,Al2O36.09,CaO14.54,K2O0.56，其他2.77。
表3-11-6 凹土和不同方法改性凹土吸附染料及酚类物质的实验结果
注：①吸附染料实验溶液初始浓度为100mg/L，吸附剂加量0.25%；②印染废水实验初始COD117mg/L，吸附剂加量0.5%；③吸附对苯二酚、甲酚、苯酚实验溶液初始浓度分别为80.35、116.2、103.2mg/L，吸附剂加量0.5%；④Ce为吸附平衡浓度，N为吸附去除率。
偶联剂：KH-590、KH-550、NDZ-101、NDZ-311W，南京曙光化工厂产。
*天然胶：马来西亚产。
丁苯1500：兰化公司橡胶厂产。
首先将样品置于马弗炉进行热活化，然后再用表面改性剂进行表面改性，改性后的样品作橡胶填料。实验结果见表3-11-7和表3-11-8。
表3-11-7 比表面积与热处理温度的关系
表3-11-8不同填料填充胶料的力学性能
表3-11-7表明，在250℃下热处理2hr，凹凸棒石粘土脱水后比表面最大。表3-11-8表明KH-590硅烷偶联剂的改性效果最佳，其最佳用量为1%。可取代轻钙、陶土、白碳黑，作橡胶浅色补强填料。
例4 李英堂、周一民对河南镇平白云质凹凸棒石粘土在人造革等方面的应用进行了实验研究。
镇平白云质凹凸棒石粘土的化学成分（wt%）:SiO214.48,Al2O32.53,Fe2O31.13,FeO0.054,MgO17.16,CaO24.14,TiO20.13,K2O0.32,Na2O0.045,P2O50.009,Mn0.028,CO236.13,H2O+2.65,H2O-1.94。矿石的矿物成分以白云石为主，占70%～75%；其次是凹凸棒石，占15%～20%；石英2%～4%；蒙脱石约占3%～5%。白云石呈规则的菱面体晶形，粒径均＜12μm，主要在3～5μm间。凹凸棒石呈非常细小的纤维状，在电镜1.5万倍的情况下，见到凹凸棒石局部呈纤维状，集合体为微晶片状。
样品被粉碎至-325目。粉料的粒度组成：＜2μm的占13.7%,＜5μm的占47.1%,＜10μm的占82.7%,＜20μm的占94.5%,＜30μm的占97.6%，粉样粒径全部小于45μm。样品的平均粒径为5.4μm。
粉样的白度为81.1%。表面改性剂用硬脂酸，溶解剂是丙酮。
用未表面改性的白云质凹凸棒石粘土粉料作人造革的填料，填加量为40，总用量50kg，试验规模为工厂正常生产一个班的作业。产品指标见表3-11-9。
表3-11-9 人造革成品物理性能测试结果
用表面改性的粉料作透明软质聚氯乙烯（PVC）的填料，改性剂硬脂酸的用量：1号样为1.5%、2号样为2.5%，每次改性3kg样品，溶解剂丙酮均为300mL。
软质透明PVC薄膜的配方为：
R/C-3 DOP 8205 8303 Hse 钛白粉 凹土填料
100 50 8 3 0.5 2 40
产品质量见表3-11-10。
表3-11-10 PVC薄膜产品质量
在坯体配料中加20%的白云质凹凸棒石粉料，烧制出的釉面砖产品性能见表3-11-11。
表3-11-11 釉面砖产品性能
四、凹凸棒石粘土矿选矿提纯
各个应用领域对矿石中的凹凸棒石含量均有一定要求，一些技术含量高、附加值大的产品要求使用高品位的凹凸棒石粘土，需要对中低品位矿石进行选矿提纯。常规的凹凸棒石粘土选矿方法主要有干法和湿法两种。
1.干法选矿
目前，凹凸棒石粘土生产企业大都采用干法选矿。干法选矿流程为：原矿→手选→干燥→破碎→磨粉分级→包装。按用户要求，粉碎加工成不同粒级产品。
干燥后的矿石水分控制在13%～15%。
干选的关键工艺是磨矿分级，一般采用雷蒙磨磨粉，用空气分级机（旋风集尘器组）分级。粘土中常含有很多硬颗粒，如石英、方解石等，不易磨碎，通过分级可将它们除去。
通过干法选矿可生产出0.246mm、0.074mm、0.043mm等不同级别的产品。
2.湿法选矿
当凹凸棒石粘土用于化妆品、洗涤剂、助滤剂等要求纯度较高的领域时，干法选矿不能满足要求，要用湿法选矿提纯，除去石英、方解石、白云石等杂质矿物。湿法选矿主要包括分散、分离、脱水等步骤。
分散 凹凸棒石是一种粒度很细而且很粘的粘土矿物，为了使凹凸棒石和杂质矿物颗粒充分分散和解离，需加入适量的分散剂并采用高剪切力搅拌。分散剂一般是用磷酸盐。另外，在已含磷酸盐（如焦亚磷酸四钠）分散剂的粘土浆液中再加入与分散剂等量的氧化镁或氧化铝及镁、铝的氢氧化物，体系的粘度降低，从而可对浓度较高的矿浆实现除砂分离。
分离 经过充分分散的矿浆，通常采用重力选矿法分离，除去杂质。自然沉降法、重选法、离心分离法都能达到提纯的目的。所用设备有水力旋流器、摇床、卧式离心机等。
脱水 由于凹凸棒石的膨胀性、胶体性和高粘度，矿浆很稀，给脱水干燥作业带来很大的困难。脱水工艺的关键是选择能保持原矿性质不变和满足应用对象要求的药剂，以降低矿浆粘度，并选择高效过滤设备。
五、凹凸棒石粘土的深加工
凹凸棒石粘土用途很广，为了适应不同用途对凹凸棒石粘土性能的不同要求，需对其深加工处理，以强化某些特性。
（1）挤压 挤压是将凹凸棒石的纤维囊分离、撕开，以增加其孔隙体积和比表面积，提高其粘度、脱色与过滤能力。具体方法是将粉碎的提纯的凹凸棒石粘土和水混合，通过挤压器挤压。挤压设备必须具有高剪切力，才能使原来被静电引力结合在一起成束的纤维状晶体分开。添加适量的分散剂会取得更好的效果。胶体级产品一般采用湿法挤压。
（2）研磨 生产粗粒或细粒吸附级产品，使用皱纹滚动磨和滚子磨。产品主要用作脱色、土壤改良、农药化肥载体等。生产胶体级产品使用流动磨。主要产品用作泥浆，表面涂层等的原料。
（3）热处理 热处理包括干燥和煅烧两部分。胶体级产品的干燥处理十分重要，一般采用低温烘干，控制温度在80～100℃。生产吸附级产品需要煅烧处理。通过煅烧活化，凹凸棒石失去吸附水、沸石水以及部分结晶水和结构水，可变为多孔的干草堆状结构，使孔隙度、比表面积增大，分散性、吸附性提高。煅烧温度不得超过600℃，一般为200～400℃之间。
（4）表面改性 凹凸棒石的表面改性同其他非金属矿的表面改性的目的是一致的，操作大体相同。常用的表面改性剂有硅烷、钛酸酯偶联剂。经表面改性的产品可作橡胶、塑料等填料。
用十八烷基胺等有机试剂将凹凸棒石改性为有机凹凸棒石粘土，其性能和用途与有机膨润土相似。
（5）酸活化处理 活化可提高凹凸棒石粘土的脱色力。酸活化方法较多，有硫酸法、盐酸法、硫酸—盐酸混合法。盐酸法易活化、易洗涤，硫酸法成本较低，国内工厂大都采用硫酸法。被活化的凹凸棒石粘土的控制粒度为80～74pm，活化时间1hr，矿石品位较高时酸浓度为1%，品位较低时酸浓度为4%。
凹凸棒石粘土矿产为世界性稀缺粘土矿资源，它不仅在世界上少数几个国家发现有工业意义的矿床，而且还具有许多优良的物化性能和工业用途，具有很高的经济价值。据文献报导，国外已开发出近两千多种适用于不同领域和工业部门的凹凸棒石粘土产品，相比而言，我国对凹凸棒石粘土的开发应用研究与国外还有一定差距。我国凹凸棒石粘土资源的开发利用重点是加强低品位矿石的应用研究，充分利用储量占绝大多数的这部分资源，扩大凹凸棒石产品的品种和应用领域。
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