当今表面活性剂的发展
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发布时间：2022-04-26 19:44
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时间：2023-10-25 06:32
随着科技飞速发展和现代文盟的不断进步，人们对表面活性剂使用要求也越来越高，即温和、易生物降解和多功能性，强调使用安全、生态保护和提高效率。烷基醇醚羧酸盐(AEC)是8O年代以来，发达国家积极研究开发的优质表面活性剂热点品种，它与烷基多苷和醇醚磷酸单酯同被称为“表面活性剂90年代的绿色品种”。 烷基醚羧酸盐的生产。一般采用以脂肪醇或烷基酚为原料，经乙氧基化和羧甲基化，制备AEC和APEC。烷基醚羧酸盐在化学结构上与皂类似，在疏水基和亲水基之间，嵌入一定加成数环氧乙烷，从而使其兼有阴离子和非离子表面活性剂中许多优良性能，成为多功能性品种。它在金属加工用方面，效果比相应的醇(酚)醚表面活性剂更好，它具有： (1)对皮肤和眼的刺激性很小。 (2)清洗性能，受pH值和温度影响较小。 (3)对酸、碱、氯较为稳定。 (4)生物降解性能优异。 图1 表面活性剂结构示意图
烷基醚羧酸盐国内的应用市场还远远落后于发达国家，随着环保意识的不断加强和人民物质文化水平的不断提高，这类集温和、易生物降解和多功能性于一身的表面活性剂，在金属加工领域内，将发挥更大作用。
2.新一代表面活性剂Gemini
目前已经合成的低聚表面活性剂有二聚体、三聚体和四聚体等，其中最引人注目的是二聚体，结构示意图见图1，二聚表面活性剂最早被合成于1971年[4-5]，后因其结构上的特点而被形象地命名为Gemini(英文是双子星之意)表面活性剂。 表面活性剂Gemini(或称dimeric)是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，因而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中的头基分离力，极大地提高了表面活性。与当前为提高表面活性而进行的大量尝试，如添加盐类、提高温度或将阴离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合相比较，Gemini表面活性剂是概念上的突破，因而被誉为新一代的表面括性剂。 在Gemini表面活性剂中，两个离子头基是靠联接基团通过化学键而连接的，由此造成了两个表面活性剂单体离子相当紧密的连接，致使其碳氢链间更容易产生强相互作用，即加强了碳氢链问的疏水结合力，而且离子头基间的排斥倾向受制于化学键力而被大大削弱，这就是Gemlrd表面活性剂和单链单头基表面括性剂相比较，具有高表面括性的根本原因。另一方面。在两个离子头基问的化学键联接不破坏其亲水性，从而为高表面活性的C~mini表面活性剂的广泛应用提供了基础。通过化学键联接方法提高表面活性和以往通常应用的物理方法不同，在概念上是一个突破。 图2 炔醇类Gemini表面活性剂
Genfini表面活性剂的优良性质： 实验表明，在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基组成的普通表面活性剂相比，离子型Gemini表面活性剂具有如下特征性质： (1)更易吸附在气／液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力。 (2)更易聚集生成胶团。 (3)Gemini降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。 (4)具有很低的Krat~相转移点。 (5)对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更大的协同效应。 (6)具有良好的钙皂分散性质。 (7)在很多场台，是优良的润湿剂。 从理论上讲，在极性头基区的化学键台阻抑了原先单链单头基表面活性荆彼此头基之间的分离力，因而必定增强碳链之间的结台。实验证明这是提高表面活性的一个重要突破，而且为实际应用开辟了新的途径 另一方面，由于键台产生的新分子几何形状的改变，带来了若干新形态的分子聚集体，这大大丰富了两亲分子自组织现象，通过揭示新分子结构和自组织行为间的联系有助于深刻认识两亲分子自组织机理。为此Gemini表面活性剂正在成为世界胶体和界面科学领域各主要小组的研究方向。
3.AB型嵌段高分子表面活性剂
涂料中颜填料的分散先后使用过聚磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机分散剂，传统小分子表面活性剂和聚羧酸盐、聚丙酸酸盐等高分子化合物。高分子化合物主要利用空间位阻使颜填料颗粒稳定，效果好于小分子表面活性剂的静电排斥作用。研究表明，在众多类型的高分子分散剂中，效果最好、效率最高的是AB型嵌段高分子表面活性剂。从分子结构上看，AB型嵌段高分子就是超大号的表面活性剂，A嵌段和B嵌段分别类似于表面活性剂的亲水头基和疏水尾链。AB嵌段高分子表面活性剂在颜填料表面采取尾型吸附形态，A嵌段是亲颜料的锚固基团，B嵌段是亲溶剂的溶剂化尾链。A嵌段可以是酸、胺、醇、酚等官能团，通过离子键、共价键、配位键、氢键及范德华力等相互作用吸附在颗粒表面，由于含有多个吸附点，可以有效地防止分散剂分子脱附，使吸附紧密且持久。B嵌段可以是聚醚、聚酯、聚烯烃、聚丙烯酸酯等基团，分别适用于极性和非极性溶剂。典型的AB嵌段型高分子表面活性剂结构如图3所示。稳定颗粒主要依靠B嵌段形成的吸附层产生的空间位阻作用，所以对作为溶剂化尾链的B嵌段的长度和均一性有极高的要求，希望可以形成厚度适中且均一的吸附层，如果B段过长，可能会起架桥作用，引起分散体系黏度增加，甚至絮凝沉淀。通常认为位阻层的厚度为20nm时，可以达到最好的稳定效果。 图3 AB嵌段型高分子表面活性剂
合成分子结构明确和相对分子质量可控的AB型嵌段高分子表面活性剂是涂料分散助剂的发展方向，这需要用到受控聚合技术。基团转移聚合(GTP)、原子转移游离基聚合(ATRP)、硝酰基聚合(NMP)和可逆加成*链段转移聚合(RAFT)是当今最常用的受控聚合技术，利用这些技术，选用合适的方法和设备可得到想要的聚合物结构，可以选择不同的单体，按设计的次序进行排列，最终合成特定结构、相对分子质量分布窄、近单分散的聚合物，如果采用常规的方法，即使花大量的时间、精力、材料也无法做到这样。目前仅有BYK、Ciba、Rhodia等少数几个公司拥有受控聚合技术。深圳海川公司正在开发的新型分散剂也是AB型嵌段高分子表面活性剂。
4.Bola型表面活性剂
Bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物，它因形似南美土著人的一种武器Bola(一根绳子的两端各连接一个球)而得名，最简单的Bola型表面活性剂结构如图1所示。当连接基团的数量和方式不同时，Bola化合物根据分子形态可划分为3种类型，即单链型、双链型和半环型。由于分子链的两端同时存在2个头基，容易产生分子间相互作用，或者粒子间架桥作用，从而使分散体系性能有所不同。涂料体系中用到的ABA型高分子分散剂和缔合型增稠剂就属于Bola型表面活性剂，但是分子体积要比普通Bola表面活性剂大很多，属于高分子类型，相对分子质量通常为5000～30000。缔合型增稠剂可以克服传统增稠剂流动性低、流平性差、刷痕重和辊涂易飞溅等缺陷，是水性涂料助剂领域最重要的发展之一，聚氨酯缔合型增稠剂是一种疏水基团改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。聚氨酯缔合型增稠剂以其优异的流平性能而成为高档建筑乳胶涂料不可取代的流变学助剂，其分子结构与增稠原理完全不同于传统增稠剂，其流变学特性也表现出与众不同的特点。缔合型增稠剂结构特点是疏水基封端，它由疏水基团、亲水链和聚氨酯基团3部分组成。典型的缔合型增稠剂如图4所示。 图4 Bola型大分子表面活性剂
分子两端的疏水基团起缔合作用，相当于Bola型表面活性剂的2个端头基，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链相当于Bola型表面活性剂的连接链，能提供化学稳定性和黏度稳定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。缔合型增稠剂的分子链是通过聚氨酯基团来扩展的，所用聚氨酯有IPDI、TDI和HMDI等[9]。这样的分子结构使缔合型增稠剂分子可以像大分子表面活性剂一样形成胶束，亲水端与水分子以氢键缔合，疏水端与乳液粒子、表面活性剂等的疏水结构吸附缔合在一起，在水中形成立体网状结构，达到增稠的效果。
5.Dendrimer型表面活性剂
Dendrimer就是树枝状大分子，它是从一个中心核分子出发，由支化单体逐级扩散伸展开来的结构，或者由中心核、数层支化单元和外围基团通过化学键连接而成的。目前已经有聚醚、聚酯、聚酰胺、聚芳烃、聚有机硅等类型。树枝状大分子的特性是其分子结构规整，分子体积、形状和末端官能团可在分子水平上设计与控制，因此成为高分子学科的热门课题。按照需求对其端基进行改性，就得到相应的树枝状大分子表面活性剂。树枝状大分子也引起涂料界的关注，开发出该种类型的分散剂、交联剂和专用树脂等。树枝状表面活性剂用作涂料分散剂有两方面优势，首先，通过对其端基修饰，可以产生多个颜料亲和基团，加强与颜料的相互作用。其次，由于分子结构一致，且形状近似椭球形，在分散体系中比较容易获得较低黏度。超支化聚氨酯用聚乙二醇或环氧丙烷共聚物改性，是一种新型的高固体分、溶剂性或水性涂料的颜料分散剂。以商品化的超支化聚酯、聚酯-酰胺、聚乙烯亚胺为骨架，加以改性开发的核-壳型颜料锚固机制的分散剂，其优点是在低黏度下具有颜料分散稳定性。
