简述谱带展宽的原因
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发布时间：2022-04-26 17:04
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时间：2023-10-16 01:48
速率理论
（一）、范氏方程的提出
（二）、速率理论的模型
组分分子在柱内的行为大致是：组分分子由载气携带向前走，而固定液分子将其回拉，由于载气分子的连续流动，逐渐释放，由于各组分与固定相分子作用力不同，在柱中滞留时间不同，运行速度不同。组分分子还受到载体阻力，浓差扩散、传质阻力等影响。
速率理论方程 H = A + B/u + Cu
（1）涡流扩散项 H1 = = 2λdP
（2）分子扩散项 H = = 2 rDg/u
（3）流动相传质阻力 H3 = = 0.01 u
（4）固定相传质阻力 H4 = = u
（三）、范氏方程讨论
1、颗粒大小与粒度范围
2、u对H的影响
3、 k’、 Tc对H的影响
高效液相色谱塔板理论
塔板理论的基本假设
塔板理论是Martin和Synger首先提出的色谱热力学平衡理论。它把色谱柱看作分馏塔，把组分在色谱柱内的分离过程看成在分馏塔中的分馏过程，即组分在塔板间隔内的分配平衡过程。塔板理论的基本假设为：
1）色谱柱内存在许多塔板，组分在塔板间隔（即塔板高度）内完全服从分配定律，并很快达到分配平衡。
2）样品加在第0号塔 板上，样品沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略。
3）流动相在色谱柱内间歇式流动，每次进入一个塔 板体积。
4）在所有塔 板上分配系数相等，与组分的量无关。
虽然以上假设与实际色谱过程不符，如色谱过程是一个动态过程，很难达到分配平衡；组分沿色谱柱轴方向的扩散是不可避免的。但是塔板理论导出了色谱流出曲线方程，成功地解释了流出曲线的形状、浓度极大点的位置，能够评价色谱柱柱效。
2.色谱流出曲线方程及定量参数（峰高h和峰面积A）
根据塔板理论，流出曲线可用下述正态分布方程来描述；
C=e 或 C=e
由色谱流出曲线方程可知；当t=tR时，浓度C有极大值，Cmax=.Cmax就是色谱峰的峰高。因此上式说明；①当实验条件一定时（即σ一定），峰高h与组分的量C0（进样量）成正比，所以正常峰的峰高可用于定量分析。
②当进样量一定时，σ越小（柱效越高），峰高越高，因此提高柱效能提高HPLC分析的灵敏度。
由曲线方程对V（0～∞）求积分，即得出色谱峰面积A＝×σ×Cmax =C0。可见A相当于组分进样量C0，因此是常用的定量参数。把Cmax=h和Wh/2＝2.355σ代入上式，即得A＝1.064×Wh/2×h，此为正常峰的峰面积计算公式。
三、速率理论（又称随机模型理论）
1.液相色谱速率方程
1956年荷兰学者Van Deemter等人吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板理论高度的动力学因素结合起来，提出了色谱过程的动力学理论——速率理论。它把色谱过程看作一个动态非平衡过程，研究过程中的动力学因素对峰展宽（即柱效）的影响。
后来Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程（H=A+B/u+Cu,后称气相色谱速率方程）的基础上，根据液体与气体的性质差异，提出了液相色谱速率方程（即Giddings方程）：
H＝2λdp++\s\up5(2p+\s\up 5(2p+\s\up 5(2f
2.影响柱效的因素
1)涡流扩散（eddy diffusion）.由于色谱柱内填充剂的几何结构不同，分子在色谱柱中的流速不同而引起的峰展宽。涡流扩散项A=2λdp,dp为填料直径，λ为填充不规则因子，填充越不均匀λ越大。HPLC常用填料粒度一般为3～10 um，最好3～5um，粒度分布RSD≤5％。但粒度太小难于填充均匀（λ大），且会使柱压过高。大而均匀（球形或近球形）的颗粒容易填充规则均匀，λ越小。总的说来，应采用而均匀的载体，这种有助于提高柱效。毛细管无填料，A=0。
2）分子扩散（molecular diffusion）.又称纵向扩散。由于进样后溶质分子在柱内存在浓度梯度，导致轴向扩散而引起的峰展宽。分子扩散项B/u=2rDm/u.u为流动相线速度，分子在柱内的滞留时间越长（u小），展宽越严重。在低流速时，它对峰形的影响较大。Dm为分子在流动相中的扩散系数，由于液相的Dm 很小，通常仅为气相的10-4～10-5，因此在HPLC中，只要流速不太低的话，这一项可以忽略不计。r一般在0.6～0.7左右，毛细管柱的r＝1。
3）传质阻抗（mass transfer resistance）。由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、转移的过程并不是瞬间达到平衡，实际传质速度是有限的，这一时间上的滞后使色谱柱总是在非平衡状态下工作，从而产生峰展宽。液相色谱的传质阻抗项Cu又分为三项。
①流动相传质阻抗Hm＝Cmd2pu/Dm，Cm为常数。这是由于在一个流路中硫路中心和边缘的流速不等所致。靠近填充颗粒的流动相流速较慢，而中心较快，处于中心的分子还未来得及与固定相达到分配平衡就随流动相迁移，因而产生峰展宽。
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时间：2023-10-16 01:49
已经存在着相当一部分科研论文，揭示了所研制的实验样品的xrd谱峰宽度比正常理论峰宽发生了增宽。对展宽的影响因素分析，有说“xrd衍射峰的展宽包含了仪器因素展宽和物理因素展宽两个方面的影响”；
也有说可以分为三方面影响因素：“仪器展宽、晶粒细化造成、应力展宽”；
还有文章指出：衍射峰的展宽有多种原因：1)
氧化使样品表面破裂导致颗粒减小;2)
化学计量式的多样性;
3)
晶格畸变;
4)
点阵缺陷;5)
结构对称性降低。在所引实验中，衍射峰的展宽主要由后3
种原因引起。当氧化进行到一定程度时,样品（u
和uo2的混合物）表面产生微裂缝,以释放内部应力,这时,微裂缝表面存在大的应变,使得衍射峰显著宽化。
有人认为，金属颗粒粒径的增大是导致谱峰展宽的主要原因；
有人认为，样品薄膜沿某一晶面方向（如110）择优取向生长，择优取向随着薄膜厚度增加而增强。择优取向厚度的变化可以引起xrd谱峰宽度的变化。
xrd测试可获得样品的晶体结构、晶粒大小和内应力等方面的结构组织信息。比较不同实验条件下的谱峰半高宽（fwhm），可以讨论样品薄膜随着制备厚度的变化、随着薄膜晶粒尺寸大小的变化所发生渐变的程度。
对xrd谱线进行计算（面积、强度、高度、分配比例等）、拟合、分峰、分离、剖析，要分析判断哪一些谱峰是属于附带特殊信息的宽谱线峰，要扣除仪器因素引入的谱线展宽以得到反映结构信息的谱线峰宽，这都是需要探讨的另一种知识范畴中的学问。这种谱线加宽效应不是简单的机械叠加，而是需要对它们的宽化函数进行卷积去卷积计算处理。
质谱（ms）、核磁共振（nmr）等谱图都有谱图线宽反映的有关结构的信息。核磁共振对样品的测试和谱峰宽度关联性的研究已经引出了所测试核种（在h1,c13,
n14,
n15,
f19,
p31这些nmr谱中的这些核）的弛豫时间测定和化学反应动力学研究的兴趣。对样品进行nmr温度实验和谱图测试，又发展和扩大了动态nmr测试的理论基础和研究范畴。
相信，对样品的xrd测试和探讨其谱峰宽度与实验条件的关联性的研究，一定会在揭示样品材料物态、结晶度、晶粒大小、择优取向性、结构规整度（等规、间规、杂规等）、实验处理（溅射、辐照、氧化、还原、氯化、氢化、加热、降温、加压、加力等）对结构或表面结构在不同实验条件下的变化的关联能够发挥应有的作用。
