矽卡岩化过程地球化学特征

发布网友发布时间：2023-07-20 14:02

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本次研究工作采取了矿区内广泛分布的层状石榴子石矽卡岩、透辉石矽卡岩、大理岩和灰岩进行了全岩和微量元素的分析（Chen et al.，2012）。上述样品的测试工作在中国科学院地质与地球物理研究所矿产资源研究重点实验室完成，其中全岩的主量元素测试采用的X-射线荧光光谱法（XRF），分析误差优于5％。微量元素测定采用ICP-MS法，当元素质量分数大于10×10^-6时，误差小于5％；元素质量分数小于10×10^-6时，误差小于10％。

根据矿区内的矽卡岩、大理岩和灰岩的主量元素分析数据，透辉石矽卡岩及石榴子石矽卡岩的SiO₂质量分数为40.46％～46.27％，大理岩的SiO₂的质量分数为0.73％～2.75％，泥质灰岩的SiO₂质量分数为16.6％左右；矽卡岩的TiO₂质量分数为0.29％～0.48％之间（主要集中在0.38％～0.48％之间），大理岩的TiO₂质量分数在0.01％～0.03％之间，泥质灰岩的TiO₂质量分数在0.05％左右；矽卡岩的Al₂O₃质量分数在6.08％～13.21％之间（主要集中在8.87％～9.97％之间），大理岩Al₂O₃的质量分数在0.18％～0.62％之间，泥质灰岩的Al₂O₃质量分数在1.65％左右；矽卡岩的Fe₂O₃质量分数在3.28％～10.6％之间，大理岩的Fe₂O₃质量分数在0.03％～0.11％之间，泥质灰岩的Fe₂O₃质量分数在0.63％左右；矽卡岩的FeO质量分数在0.23％～1.89％之间（主要集中在0.95％～1.89％之间），大理岩的FeO质量分数在0.08％～0.28％之间，泥质灰岩的FeO质量分数在0.025％左右；矽卡岩的CaO质量分数集中在27.94％～33.96％之间，大理岩的CaO质量分数在 52.92％～55.46％之间，泥质灰岩的CaO质量分数在44.16％左右；矽卡岩的MnO质量分数在0.43％～1.13％之间（主要集中在0.54％～0.87％之间），大理岩的MnO质量分数在0.01％～0.04％之间，泥质灰岩的MnO质量分数在0.05％左右；矽卡岩的MgO质量分数在0.61％～2.74％之间（主要集中在2.35％～2.74％之间），大理岩的MgO质量分数在0.17％～0.53％之间，泥质灰岩的MgO质量分数在0.95％左右。以上分析数据表明，绝大多数矽卡岩主要由富含钙、铁、铝的硅酸盐矿物组成，含有很少量的含锰和镁的矿物。这与镜下观察到的矽卡岩主要以钙铁榴石、钙铝榴石和透辉石为主的矿物共生组合一致。由SiO₂与TiO₂，Al₂O₃，MgO，MnO，Fe₂O₃＋FeO，CaO等元素的谐变图（图4-33）及分析测试结果可知，在交代变质作用过程中，当形成矽卡岩时，原岩（灰岩）中的 Ca，Ti，Al，Mg，Mn，Fe等元素被大量带出，流体的SiO₂被大量带入到原岩中，在流体与原岩的接触部位发生交代反应，形成了石榴子石、透辉石等矽卡岩矿物。当流体与纯净的灰岩反应时，原岩中除Ca以外其他元素质量分数本来就较小，在交代反应的过程中，Ti，Al，Mg，Mn，Fe等元素更是被大量的带出，使得原岩中CaO质量分数所占比例极高，形成了矿区内近乎完全由方解石组成的大理岩。因此，在图4-33中可见灰岩、大理岩和矽卡岩，三者的SiO₂质量分数与TiO₂，A1₂O₃，MgO，MnO，Fe₂O₃＋FeO等元素的质量分数呈线性增加趋势，而SiO₂与CaO的质量分数呈线性下降的趋势。矽卡岩中的MnO，MgO，K₂O及Na₂O的质量分数较低，而CaO，A1₂O₃，Fe₂O₃的质量分数较高，这也与赵斌等（1989）对我国主要矽卡岩型Cu-W矿床研究结果相吻合。

图4-33 努日矿区矽卡岩成分相关图解

由各个样品的微量元素分析结果及球粒陨石标准化REE分布图（图4-34）上可知，5 件矽卡岩样品的稀土元素质量分数变化较大，在（47.08×10^-6）～（119.39×10^-6）之间，平均为89.1×10^-6；富集轻稀土元素，w（LREE）/w（HREE）值在4.93～10.88之间，（w（La）/w（Lu））N在5.47～14.4之间；轻稀土元素组有分异的现象，（w（La）/w（Sm））N值在2.39～6.08之间；重稀土元素基本没有分异，（w（Gd）/w（Yb））N在1.58～1.69之间； 4件样品具有较弱的Eu的负异常（δEu在0.59～0.78之间），只有一件样品具有弱的Eu 正异常（δEu为1.26）；5件样品都具有较弱的Ce的负异常，δCe在0.89～0.94之间。2件大理岩样品的稀土元素含量变化很大，在（0.2×10^-6）～（5.37×10^-6）之间，具有较为平缓的稀土配分曲线，富集轻稀土元素，w（LREE）/w（HREE）值在4.15左右，（w（La）/w（Lu））N在2.89左右；轻稀土元素基本没有分异的现象，（w（La）/w（Sm））_N值在0.95 左右：重稀土元素具有微弱的分异现象，（w（Gd）/w（Yb））_N在2.89左右；2件样品中虽然nzk1203-40中有若干个轻稀土元素没有检测出，但是仍可见有明显的Eu的负异常，而另一件样品nzk1203-47没有出现Eu的异常现象（δEu为1.06）；nzk1203-47中具有较弱的Ce正异常，δCe值为1.21。总体上，矽卡岩以富集LREE为特点，LREE和HREE之间分异明显，而大理岩具有较弱的LREE和HREE的分异，LREE具有较弱的富集。两者具有相似的REE配分形成。通常交代成因的矽卡岩REE配分模式要受到岩体、碳酸盐地层及流体中REE丰度和分配行为控制，这种相似的配分模式说明两者在成因上具有一定联系。

图4-34 努日矿区矽卡岩和大理岩不相容元素原始地幔标准化蛛网图（A）和稀土球粒陨石标准化配分图（B）

在微量元素的质量分数变化上，灰岩转变为矽卡岩的过程中N，Zn，Co，V，Cr等亲铜亲铁元素被带出，富集于矽卡岩中，在大理岩中则相对亏损；Y，Ta，Sc，Ga，Be 等高场强元素（HFS）也被流体从原岩中带出，富集于矽卡岩中，在大理岩中也是相对亏损。同时，流体中的Rb，Sr，Ba，Cs，Pb等大离子亲石元素（LILE）被带入原岩，富集于大理岩中，而在矽卡岩中质量分数较少。Zr，Nb，Hf等元素基本达到平衡，趋向于富集在矽卡岩中，而在大理岩中相对亏损。而Rb，Sr，Ba，Cs，Pb等大离子亲石元素（LILE）趋向于富集在大理岩中，而在矽卡岩中的质量分数相对较少。Zr，Nb，Hf等元素的质量分数在矽卡岩和灰岩中没有发生明显变化，但是在大理岩中却相对较低。

（一）矽卡岩、大理岩稀土模式成因

稀土元素作为具有相同或相近的电价和离子半径，以及相似地球化学行为的元素组，其在岩浆作用体系中矿物或矿物-熔体之间的分配行为主要受晶体场控制，因而，长期以来被广泛应用于与岩浆作用有关的成岩成矿地球化学过程的示踪。由于流体中稀土元素的质量分数很低，使得人们对流体及流体-岩石反应过程中稀土元素的地球化学行为及其示踪意义的研究显得很薄弱（王之田等，1989；秦克章等，1993；丁振举等，2000）。但是近年来，对全球范围内不同构造背景、围岩类型的洋脊热液系统的高温流体进行稀土元素组成测试，显示除了稀土元素的变化较大外，都具有极为类似的LREE富集、高的正Eu 异常的REE配分模式（Michard，1989；Klinkhammer et al.，1994；Mills et al，1995）。对古代火山成因块状硫化物和铁建造等化学沉积物的研究也表明其具有与现代海底热液系统相似的稀土元素地球化学特征（Graf，1977；Lottermoser，1989；Fryer，1983；Bau et al.，1993；KIein et al.，2002）。因此，尽管目前人们对现代海底热液系统流体的稀土元素组成及配分模式的控制因素尚存在争议，但是其普遍一致的稀土元素配分模式为鉴别岩石或矿床的成因等提供了强有力的证据。

目前关于努日矿床的成因主要有两种观点：热水喷流成因和层矽卡岩-斑岩型成因。本次研究对努日矿区内含矿的矽卡岩及有关岩石稀土元素测试结果显示，努日矿区的层状矽卡岩的∑REE质量分数为89.1×10^-6（平均），δEu为0.8（平均），这与典型热液交代矽卡岩的稀土元素特征（∑REE质量分数为121.01×10^-6，δEu=0.92）（姚鹏等，2006）十分相似。Fleet（1983）系统地研究了世界上属于海底热水成因的金属沉积物与属于非热水沉积的水成金属沉积物中的REE，发现前者的REE总量低，Ce为负异常，HREE有富集的趋势。Shimizu et al.（1977）研究了现代和古代热水沉积、水成沉积的稀土元素后指出，热水沉积物的特点是稀土元素总量低，有明显的Ce亏损。Marchig et al.（1982）研究证明，海底热水喷流型的含金属、现代深海沉积物稀土配分型式表现为右倾型，Ce为亏损。而努日矿区内的层矽卡岩δCe异常十分不明显，绝大部分具有Eu的负异常，LREE富集，较陡的REE配分型式，这些都与上述典型的海底热水沉积有明显的差别，而与热液（包括大气降水次火山热液）交代矽卡岩类似。

大理岩的REE总量虽然和矽卡岩有一定的差别，但是两者的REE配分型式十分的相似，都具有LREE富集，一定Eu的异常，这说明两者在成因上具有一定联系，可能是由同种流体交代而形成的，其间的差异可能是由于原岩灰岩的纯度不同而造成的，甚至大部分可能是泥灰岩在层间滑脱型剥离断层带被热流体交代和热变质形成的，这就是区内矽卡岩沿着剥离断层带成层状分布而不是沿着岩体接触带呈现脉状分布的主要原因所在。层状矽卡岩的REE总量比碳酸盐岩的要高，这可能是由于流体的渗滤作用或是含稀土元素的矿物表面或矿物粒间吸附引起的（赵劲松，2007），也可能与剥离断层带拉张构造环境有关。

（二）Eu、Ce特征及其对流体来源的指示

本次研究中绝大部分层矽卡岩都具有Eu负异常特征，矿石产生Eu异常的原因可能有两种：一种是矿石在形成过程中从成矿热液或是原岩中继承了Eu的负异常或正异常特征；另一种是在矿石形成后，后续的变质变形或流体作用导致了Eu与相邻稀土元素的分异。由于稀土元素具有极为相似的地球化学行为，在地质过程中常作为一个整体出现，因此后期的变质变形作用很难使矿石或岩石的稀土配分模式发生明显改变。流体对岩石或矿石的淋滤虽然可以导致其稀土配分模式发生改变，但也仅限于淋滤或交代作用特别强烈的地区，流体中的REE质量分数很低，因此由交代或淋滤作用形成的岩石或矿石，其REE分配模式主要还是继承了被交代的岩石稀土配分模式（Michard et al.，1986；王之田等，1989； Bau，1991；秦克章等，1993；Boulvais et al.，2000）。对于淋滤或交代作用强烈的地区，流体虽然可以使岩石或矿石的稀土配分模式发生一定的改变，但一般来说离子半径较大的轻稀土元素相对重稀土而言，更容易被流体带出岩石，使岩石或矿石的稀土配分模式向着 LREE相对亏损的方向发展，而不会出现本次研究中出现的LREE富集HREE亏损的现象。结合本次研究中的大理岩也具有一定的Eu异常，推测矿区内矽卡岩的Eu负异常特征可能继承于原岩。

目前的研究认为，长石斑晶/流体离子交换反应、矿物颗粒或岩石对流体中Eu2＋离子的吸附、络合、吸附与络合的复合作用等都可以造成Eu的正异常（Bau，1991； Klinkhammer et al.，1994；Hass et al.，1995），但所有这些形成机制的共同特点是Eu以 Eu^2＋状态出现为前提，而丁振举等（2003）研究认为较高的温度是导致流体中Eu^2＋离子是主要形式的重要条件，因此温度条件是影响流体是否出现正Eu异常的重要条件。努日矿区内矽卡岩矿石出现了较弱的负Eu异常，也间接表明其形成温度可能不高。这也与流体包裹体研究结果相一致，矿区内石榴子石内的流体包裹体温度在280℃～386℃之间，不发育熔融或熔-流包裹体。

丁振举等（2003）认为矿石中的Ce相对亏损，是成矿热液相对亏损Ce的反映，成矿热液的相对亏损应与海水的加入有关，而且Ce异常的产生主要与其在氧化环境下以 Ce^4＋形式出现有关。而在本次研究中努日矿区内的矽卡岩几乎都没有Ce的异常，说明形成矽卡岩的流体中没有海水的混合，矿区内的石榴子石、石英等矿物的氢氧同位素研究也表明，流体来源于深部的岩浆，混染了大量的大气水。同时根据矿区矽卡岩内出现的不同的稳定矿物组合，也初步认为其形成于较弱的氧化环境，这也导致了矿区内的矽卡岩Ce 不明显。