聚合物薄膜厚度不同,是不是光学性能也不同?请指明资料来源!
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发布时间：2022-04-24 17:11
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时间：2023-10-25 01:43
有机物的电致发光现象早在20世纪60年代就开始了〔1～3〕，当时发现有机材料在可见光区具有很高的荧光量子效率，例如蒽单晶的电致发光效率可高达0.99。1963年，M Ka llmann 等人就制造出了简单的蒽单晶的ELD〔4〕，但是高偏压（100V以上）的要求使他们在实用上存在较大困难〔5，6〕。直到1987年，美国C W Tang〔7〕使用有机荧光体及空穴传导性材料制成了由直流低电压（约10V）驱动的高亮度（1000cd／m2）、高效率（1.5lm/W）的有机TFELD，使世界各国的科学家将注意力又集中到了它的身上。
我国从20世纪90年代就开始进行有机TFELD的研制工作， 其中上海大学嘉定校区的许少鸿教授的研究团体成绩最为突出，吉林大学的刘式墉教授与天津理工学院的华玉林等研究团体以及中科院长春物理所等很多单位也都先后开展了这方面的工作，并已取得了很大的成绩。
有机电致发光薄膜最早研制成功的是多种颜色各异的单色有机TFELD。 随着技术的发展，各种白色与彩色TFELD也不断研制成功。近年来为了提高器件的发光亮度与光谱性能，多种光学微型谐振腔式的有机TFELD也先后问世， 使有机薄膜电致发光材料与器件的研制提高到一个更高的水平。
用于电致发光的有机材料很多，大致可分成小分子材料、聚合物材料以及聚合物掺杂材料等几类。
二、 小分子电致发光器件
最受人们青睐的小分子有机电致发光薄膜材料是8-hydroxyquinoline aluminum（8-羟基喹啉铝，简称Alq3），其它性能比较优越的发光薄膜材料有Perylene， aromatic diamine，TAD，TAP，TAZ，TPA，TPB，TPD，TPP等等。其部分分子结构如图1所示。
图1 部分小分子有机电致发光薄膜材料分子结构
图2 一种有机TFELD的结构图
1987年，C W Tang和S A Vanslyks制备出如图2所示的有机TFELD〔7〕。基底是镀有氧化铟锡（ITO）透明导电膜的玻璃。具有大约10～20Ω的薄膜电阻，它与电源正极相连，第一层是单分子结构的aromatic diamine（约75nm厚）；第二层是8-hydroxyquinoline aluminum（8-羟基喹啉铝简称Alq3）膜（约60nm厚），它属于金属络合物，负电极是镁和银的混合物（10 1）。第一层作用是输运空穴和阻挡电子， 使得没有与空穴复合的电子不能进入正电极；第二层是电致发光层。所有的膜层都是用真空淀积方法（约1.33×10-3Pa）淀积的。该器件能在连续直流或脉冲模式下工作，它的行为类似一整流管。只有在正偏下才能发光，起始工作电压为2.5V，在10V偏压下发光强度＞1000cd／m2。量子效率为10％，在5.5V偏压下发光效率为1.5lm／W，可与发光二极管或ZnS发光管相比，当以脉冲形式工作时，器件发光的上升和衰变时间均为几微秒。在连续工作时寿命约100h。
电致发光机理属于注入式的复合发光。在正向偏压的作用下，ITO电极向diamine 中注入空穴，在电场作用下向diamine／Alq3界面移动，而由铝电极注入的电子也在Alq3中向diamine／Alq3界面迁移，由于势垒的作用，电子不易进入diamine中，而在Alq3／diamine界面处，发光层（Alq3）在一侧积累。由于激子产生几率与电子和空穴浓度的乘积成正比，在空穴进入Alq3层后与电子在界面处结合而产生的激子的几率很大，因而几乎所有的激子都是在界面处Alq3层一侧很窄的区域（约36nm）内产生的，当激子进行复合时，其中很大一部分产生辐射而发光。因此发光不仅是在Alq3层中，而且主要是在diamine界面处。
随后，日本的Adachi C等人〔8～10〕为了将发光波长推进到无机半导体难以达到的蓝色波段,检验了许多种发射蓝光的有机材料,总结出获得高效率蓝光发射器件的两个关键因素，光的第一发射层应具有优良的薄膜形成能力, 第二发射层和载流子输运层应有适当的组合以避免形成激发络合物。在器件结构上除上述双层结构外还采用了 ITO／光发射层／电子输运层／MgAg和ITO／空穴输运层／光发射层／电子输运层／MgAg结构。这里的电子输运层是Oxadia Zole的衍生物（PBD），发光发射材料最好的是1，1，4，4-tetraphenyl-1 ，-3-butadience（TPB）。当采用三层结构时，在10V和100mA／cm2条件下可得到700cd／m2的发光亮度。发射光的峰值波长是430nm，他们认为高效率主要是由于稳定、均匀和高密度的发光层所致，只是寿命太短（只有2h）。
1989年，Tang〔11〕再次报导利用染料掺杂得到黄、红、蓝绿色的有效电致发光，使有机薄膜在多色显示方面表现出比无机薄膜器件有更大的优越性。
我国上海大学的许少鸿、刘祖刚等人在1992年就研制出了玻璃／ITO／Alq3／Ag结构的发光器件，并对Alq3薄膜的光谱特性、器件的光电性能、光致发光和电致发光机理进行了研究〔12〕。随后他们又对发射蓝光的Diamine 的光电性质及其在有机电致发光器件中的应用进行了研究〔13〕。
三、 聚合物薄膜电致发光器件
近年来，人们发现在发光与其它性能都比较优良的聚合物中，电致发光薄膜材料有PBD、PBP、PRL、PMMA、PPV、PVCZ等等。其部分分子结构如图3所示。
图3 部分大分子有机电致发光薄膜材料分子结构
在研究工作中，人们发现小分子有机薄膜器件稳定性差，而聚合物结构与性能都很稳定，若要得到高亮度、高效率的话，通常要采用带有载流子输运层的多层结构，而以前都采用小分子材料作为输运层。由于它易于重结晶或发光层物质形成电荷转移络合物（CT complex）和激发态聚集（excimer）导致性能下降，而聚合物则能克服上述缺点，因此，人们逐渐把注意力转到聚合物上。
1990年，英国剑桥大学的Friend教授与Burroughes等人〔14〕用共轭聚合物P-Phenylene Vinylene（PPV）实现了电致发光。共轭聚合物是有机半导体，从原理上讲，这种材料比无机半导体更易于处理和制造，电荷输运与量子效率也不逊色。PPV有很强的电致发光功能，能带宽约2.2eV，可形成高质量薄膜。他们将70nm厚的PPV薄膜置于ITO正电极与负电极之间，结果发出黄绿色的光。起始工作电压低于14V，器件发射光谱与PPV光致发光光谱一致，发光峰值在2.2eV，发射光在正常照明的室内都可以看到，其量子效率高于0.05％。
美国加里福尼亚大学的A Heeger与C Zheng等人〔15〕采用了PPV的衍生物MEH-PPV，这是因为MEH-PPV溶液可直接通过旋转涂敷法（Spin coating）涂在ITO上成膜，从而简化了器件的制作过程。他们采用钙作为负电极，因为负电极需要低功函数的导电材料，而钙正符合要求，从而使量子效率大大提高。该器件能发出橙色的光，其寿命可达1000h。
1991年，Ohmori等人〔16〕应用Poly（9，9-dialkylfluorene），1992年，Hosokawa等人〔17〕应用Poly Carbonate（SA-PL），1993年，Kido〔18〕等人应用PVK／TAZ／Alq3多层结构都得到了聚合物的发光，后来Friend小组又采用PPV的双衍生物制作了从蓝绿到橙红的多种发光二极管。
1994年，郜军、华玉林等人对PPV薄膜的电致发光特性也进行了研究。他们发现，PPV不仅可作为有机TFELD器件中的发光层，也可以作为多层结构有机TFELD器件中的载流子输运层材料，且性能优异。他们用8-羟基喹啉铝（Alq3）作为发光层制备了ITO／Alq3／Al和ITO／PPV／Alq3／Al两种结构的器件。结果表明，后者要比前者在亮度、效率、 整流特性及稳定性等方面都要强很多，且器件最大亮度可达3720cd/m2，稳定性也好得多。我们于1996年也进行了上述两种结构器件的试验，ITO透明导电膜是用离子镀膜法制成的，其薄膜电阻为50Ω。PPV是用旋转涂敷法将前驱聚合物的水溶液旋甩在ITO膜上，在室温空气中蒸发掉水份后，放在真空条件下（约10-2Pa）逐渐加热2h后制成。Alq3薄膜与Mg Ag电极（10 1）则是在真空镀膜机中用热蒸发制成，Alq3采用钨丝缠绕的石英小皿，Mg采用W或Mo舟加热蒸发。在Mg、Ag两蒸发源上分别装有两个石英晶片振荡膜厚监控器，观察两个石英晶片振荡频率的变化来分别监控Mg-Ag膜的蒸发速率和厚度。通过两个独立的Mg、Ag加热电源，调整他们之间蒸发速率比，就可确定他们的成份比， 器件性能得到与华玉林等人类似的结果。
四、 掺杂聚合物电致发光器件
大量研究工作发现，如果在聚合物中掺入适当的杂质（发光效率非常高的小分子有机化合物），则会使器件的性能得到很大的改善。
Junji Kido等人〔20〕将TPD和Alq3掺入聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，PMMA实际上是一种惰性的、不活泼的聚合物粘合剂，掺杂后形成具有电荷输运性能的二元固体溶液，这种二元固体溶液将使材料设计更为灵活，例如选择适当的发光分子浓度和聚合物材料可使发光和机械特性均可达到最佳。Alq3可输出电子，TPD具有高的空穴迁移率，而PMMA 是具有光学和电学惰性且具有良好的成膜特性，掺杂浓度为50％（重量）,TPD／Alq3比值以0.67为佳，正负极仍用ITO和MgAg。该器件发绿光，与Alq3光致发光光谱一致，若不掺TPD则无电致发光，这说明TPD起到了从ITO输运空穴作用的目的，使两种载流子在PMMA中复合。
张志林等人〔21〕利用发光量子效率非常高的有机化合物(艹)/(北)（Perylene）（效率为0.87左右）作为掺杂剂，以具有空穴导电性、玻璃转化温度高（230℃）的聚合物PVCz作为基质，制成单层薄膜结构（玻璃／ITO／PVCz／Perylene／Mg Ag），亮度达59cd／m2。 此时的流明效率为0.044lm／W。不久，他们又作了适当改进〔22〕，以PVCz作为空穴输运层。BBOT为电子输运层，制备出Glass／ITO／PVCz/Mg Ag的器件，亮度提高到1700cd／m2。 后来又研制出玻璃／ITO／PVCz TPA／Alq3／Mg Ag结构的高亮度聚合物TFELD〔23〕，其亮度高达10008cd/m2，量子效率也高达0.58％。随后不久又制备出以掺杂perylene（PRL）和triphenylamine（TPA）的Poly（N-Vinylcarbazole）（PVCz）为空穴输运层、以PBD为空穴锁住层、Alq3为电子注入层的玻璃／ITO／PVCz PRL TPA／PBD／Alq3／Mg Ag结构的高亮度高效率的蓝色聚合物TFELD。
吉林大学的唐建国等人〔24〕于1995年用有机染料8-羟基喹啉铝（Alq3）分散到聚乙烯基咔唑（PVK）中，所制得的ITO／Alq3 PVK／Al器件，在正偏压为6V时，就可以看到蓝绿光，峰值波长为510nm，最大亮度为168cd／m2。
随着科学技术的发展，人们在单色发光薄膜已经取得较大成果的基础上，必然将有机薄膜电致发光材料的研究工作重点转移至全色化上。
国内外对彩色与白光有机电致发光薄膜材料与器件开展了非常广泛而深入的研究，取得了非常丰硕的成果。他们制备彩色（或白色）有机薄膜电致发光器件（OTFELD)的方法很多，根据最近所发表的文献归纳起来大致可分为三种类型：一种是在简单的白色TFELD上集成红、绿、蓝三种滤光片就可以得到彩色发射光， 但其中各种颜色的强度是不能独立地任意调节的；第二种是将两种（例如红与蓝色）或三种（例如红、绿、蓝三色）TFELD 集成在同一基片上，通过调整各单色光TFELD的参数，就可合成出各种彩色的发射光；第三种是用不同颜色的微型腔集成在简单的宽波带TFELD上，调整各个微腔参数即能呈现出各种强度和各种色彩的彩色光。
五、 白光TFELD
白光TFELD是一个诱人的目标，光发射层需要包含几种发光颜色不同的有机染料。 在真空蒸发机中同时淀积几种荧光染料，会遇到技术上的困难。简单的办法是利用聚合物作母体，同时掺入几种荧光染料，聚合物可以很方便地涂在电极上。J Kido等人〔25〕将三种荧光染料TPB（发蓝光）、Coumarin6（发绿光）和DCM-1（发橙光）掺入聚合物Poly（N-Ving Lcarbazole）（PVK）中，然后通过浸渍法（dip coating）在ITO上形成40nm厚的薄膜，接着再真空淀积3-（4-fert-butg Lphenyl）-4-phenyl-5-(4〃-biphe nyl）-1，2，4triazole（TAZ）层和Alq3层，该器件在14V电压下具有高达3400cd／m2的发光强度，既可作普通照明器件，又可作液晶显示器件的背景光源。
R H Jordan等人〔26〕将几种厚度（Δt＝0，50，100，150和600nm）的NAPOXA（2-naphthyl-4，5-bis（4-menthox yphenyl）-1，3-oxazole）夹在TAD和Alq3之间形成石英基底／ITO（600nm）／TAP（60nm）／NAPOXA（Δtnm）／Alq3（60nm）／Al结构（见图4）来产生白光发射。
在典型的玻璃／ITO／TAD／Alq3／Al结构中，TAD为空穴输运层，Alq3为电子输运层和绿光发射层。由于TAD阻挡电子比Alq3阻挡空穴运动更有效，因此在Alq3中复合发生，产生绿光。当将有机空穴阻挡层NAPOXA作为中间层插在TAD和Alq3层之间时，由于NAPOXA减慢空穴迁移到Alq3层的速度，使得相当一部分空穴在NAPOXA层中还未到达Alq3层就与从Alq3层中迁移过来的电子在NAPOXA层中复合。由于NAPOXA有一个从400～650nm很宽范围的发射光谱，而且其发射大部分发生在蓝色波段，因此器件发射的光谱随着NAPOXA厚度的增加而逐步向蓝光方向移动而接近于白光。
这个器件在11V偏压和10mA／cm2电流密度时具有大于0.5％的量子效率和0.45lm／W的流明效率，在20V偏压和380mA／cm2时亮度高达4750cd／m2，并具有0.56％的极好量子效率。
图4 具有NAPAXA发射层的白光TFELD的结构图和所用有机材料分子的结构图
六、 堆状颜色可调电致发光器件
P E Burrows等人〔27〕应用堆状结构有机光发射（OLED）多色显示器， 避免了要想将红、绿、蓝三种（或红、蓝两种）颜色OLED组合在同一基底上必须使用光刻（使用溶剂或酸碱等）而造成器件有机膜层的损害的问题。颜色可调堆状 OLED 结构的横切面的示意图如图5所示，在图中器件红色OLED生长在蓝色OLED顶上，通常红色发光有机材料在光谱的蓝绿区有很大的吸收。因此器件在生长时，使红色发光膜层对从蓝色器件发出的光吸收极小化。蓝色OLED是在小于1.33322×10-4Pa的真空下，生长在预先镀有20 Ω薄膜电阻的ITO膜的玻璃基底上，随后蒸发生长三种预先精制的有机材料：一种是60nm厚的空穴输运层（TPD）；一种是80nm厚的蓝色发光层（ALq2OPh）；一种是36nm厚的Alq3电子输运层。顶部电子注入电极在由13nm厚的Mg-Ag合金（约50 1的原子比）热蒸发后， 立即溅射50nm厚的第二层ITO膜而制成。它提供一个连续透明的导电表面，同时又保护Mg-Ag电极以防止氧化，而且对第二个OLED起到注入触点作用。这个Mg-Ag-ITO电极在可见光谱区的透射率近似为50％，第二个OLED器件是由随后蒸发60nm厚的TPD的膜层与一层60nm厚的Alq3〔将近似3％（质量）的TPP杂质用同样蒸发方法掺入到Alq3中〕和Mg-Ag电极而制成。通过一个二次遮蔽掩模，蒸发上一层150nm厚的Mg-Ag电极，同时用50nm厚的Ag 膜盖住以防止顶部电极氧化。
图5 红色和蓝色可调的OLED膜层横截面示意图和所用有机材料分子的结构
图6
将颜色可调的OLED中心Mg-Ag-ITO电极接地（见图5），在顶部Mg-Ag电极和底部ITO电极上分别加上负和正的偏压（VR和VB），在横跨红色和蓝色单元的各种电压驱动下，就可得到由红色和蓝色组合而形成的彩色发光，独立改变每个成份的驱动电压的比率VR／VB就可改变红色（峰值波长为655nm）和蓝色（峰值波长为470nm）发射光的任何线性叠加。为得到一个5～10μW的光学功率输出，直径1.5mm的器件的典型工作条件是0.1～1mA和15～25V，从可调OLED中的每个单元出来的光发射，可以独立于其它单元而变化，通过各单元产生的单色光的合成，最终可达到颜色连续可调的目的。
七、 电压-颜色-可调多层有机TFELD
J Kallnowski〔28〕等人提出一个用Alq3作为绿光发射材料和用Perylene bis（2-Pentyl） imide作为红光发射材料的电压调整颜色的TFELD器件，器件的结构如图6所示。PBP和Alq3两种材料都具有电子输运性质，为电子输运层。用armatic diamine（TPD）作为空穴输运层，它改进了EL电池发光的稳定性。 该结构是用通用的真空淀积方法， 用W舟在室温下淀积在ITO玻璃基底上。为了避免漏电，在电极上蒸发一层有机绝缘层，随后将Mg-Ag电极触点接到阴极上（EL电池的典型面积是5mm2）。
八、 集成三色有机TFELD
将三种不同的有机膜层的三个不同器件集成在同一基底上。当对有机薄膜进行光刻形成图像(patterned)或者在其上旋转涂敷新的有机膜层时，由于在有机膜图像边缘会吸附溶液或水，所以它们会对已形成图像的有机聚合物产生溶解或腐蚀，使器件退化、短路或漏电。为了克服此技术难关，C C Wu等人〔29〕提出了如图7所示的二次结构，使器件暴露出的边缘电性钝化。
图7 三个横截面的示意图
(a)—仅具有有机膜图像的集成示意图；
(b)—在ITO上具有一绝缘层的集成示意图；
(c)—在ITO上具有一绝缘层同时在每个器件
上又敷盖了一金属密封层的集成示意图。
详细的工艺过程如下：首先用等离子增强化学气相淀积（PECVD），在250℃清洁的 ITO上淀积一层约100nm厚的SixNy薄绝缘层，然后用光刻和标准的刻蚀工艺在SixNy上刻蚀出有效器件窗口的图像。用于器件第一部分(set) 的聚合物（比如现在是红色）薄膜用旋转涂敷法敷盖在全部表面上。第一部分的顶部金属电极是在真空中通过一遮蔽掩模用热蒸发制成，它包括50nm厚的Mg-Ag合金和约50nm厚的Ag膜以及约100nm厚的Al膜。，然后将这个结构放在氧等离子体中进行刻蚀。它能去掉被暴露的那些有机膜，但不能刻蚀Al膜或任何底下的膜层。因此等离子刻蚀是自准直的而不需要额外的掩模，亦即干刻的使用克服了在采用蚀刻方法时有机薄膜过度暴露于溶剂的弊病。在采用图7所示的结构时，在器件下一部分绿色聚合物膜旋转涂敷以前，通过另一遮蔽掩模进行密封器件第一部分的Al密封膜的蒸发，然后对下一部分绿色聚合物又进行旋转涂敷、蚀刻与Al密封膜蒸发等工艺过程，如此反复直到器件集成的完成。
器件中使用的橙、绿、蓝分子掺杂的聚合物（MDPS）分别是PVK／Alq3／nile red、PVK／Alq3／coumarin6和PVK／PBD／coumarin 47的化合物。橙、绿和蓝色的量子效率分别为0.7％、0.5％和0.4％光子／电子。在合适的工作电压下就能得到实用的亮度，比如在11～13V时，电视亮度约为100cd／m2，在20V左右时达到约4000cd／m2的高亮度。
在同一基底上，橙、绿与蓝色器件和分立的器件比较没有退化。这种集成在朝着高效率彩色有机平板显示的道路上应该是重要的一步。
九、 微腔TFELD
近年来，为了改进与提高OTFELD的发光亮度，科学家们研制出一种新型的发光器件——光学微型谐振腔OTFELD，从而大大促进了OTFELD的发展。
典型的微腔TFELD是底部镜通常用一电介质为1／4波长膜堆（QWS）组成，QWS的遏止带必须足够宽，以便敷盖所用的电致发光半导体自由空间光谱范围。遏止带的宽度近似为λΔn／n，这里Δn是组成膜堆的交替膜层折射率之差，λ是遏止带的中心波长，n是平均折射率。当用一对高低折射率差的电介质时，结果形成一个宽的遏止带，膜堆峰值反射率R2是
(1)
这里ri是在模堆中一对模层之间折射率之差，腔的全部光学厚度L（λ）由下式给出：
（2）
在方程式（2）中第一项是电磁场对电介质模堆的渗透深度；第二项是在两个镜子之间膜层光学厚度的总和；最后一项是进入顶部金属镜子的有效渗透深度。 在金属反射镜中位相移动由下式给出：
(3)
这里ns是有机材料与金属接触时的折射率，同时nm和Km是金属的折射率的实数和虚数部分。腔模的位置由mλ＝2L（λ）的关系给出，这里m是模的系数，模的位置和空间能用改变 L(λ)来调整。模空间在很大程度上被方程式（3）中的第一项所决定， 它依赖于膜堆中交替模层折射率之差。
对于垂直于器件表面发射的光谱，根据近似理论由Deppe等人〔15〕通过下式计算而得到：
(4)
这里xj是从金属镜中发射偶极子的有效距离；R1和R2分别是金属与电介质镜的反射率；L是腔的全部光学厚度；│Enc（λ）│2是在λ处自由空间的电致发光强度。
腔模（共振腔波长）的位置能够用改变腔的厚度来改变，同时通过控制方式有可能在三个主要的颜色波长处给出发射。它能够靠刻蚀一个电学活性不好的填充层形成图像来完成。它是由三个周期的SixNy（n＝2.2）和SiO2（n＝1.5）膜层交替的电介质QWS所组成。此QWS设计成具有大于200nm的FWHM的宽遏止带，中心在550nm，中心反射率约80％。随后淀积一层 100nm厚的氮化硅（n＝1.92）填充模层，它用来规整全部腔的厚度，形成一个或两个台阶，每个具有大约40nm的高度，都刻蚀在此填充膜的一部分上，以改变器件的颜色（分别从蓝到绿到红）。薄金（11.5nm）形成一半透明膜层蒸发在填充膜上，同时形成空穴注入接触点或阴极。TAD（100nm）和Alq3（70nm）蒸发在金上，随后再镀上直径1mm的铝膜用作阴极和腔的顶部镜（R≈90％）。
TFLED在5V电压下运行，输出光强度随电流线性变化，在3×10-3A／cm2的电流密度下，产生从红、绿到蓝的TFELD电致发光。因此用SixNy材料能形成良好的图像，在整个约150nm范围内控制发射波长，而不需要三个不同材料或形成三个不同有机材料图像的方法来制备出一个彩色显示器件。
十、 结论
总之，有机TFELD近年来得到了迅猛的发展。它不仅解决了无机TFELD长期难以解决的例如低电压驱动和获得蓝光等关键问题，而且在各种单色光电压可调和彩色光任意合成等方面也取得了令人鼓舞的成果，甚至在各种颜色有机TFELD集成和阵列化方面也作了不少工作。遗憾的是器件性能的稳定性和使用寿命等方面还存在较大的问题。但倘若再进一步开展研究工作，相信在不久的将来有机TFELD将会在各个方面取得广泛的应用，用有机TFELD集成的平板式全固体彩色电视进入千家万户的时代已经为期不远了。
热心网友
时间：2023-10-25 01:43
厚度不同影响透光率啊，具体你要看哪方面的指标呢？
