元素在流体-熔体之间的分配
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发布时间：2022-04-26 13:46
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时间：2023-10-09 20:09
岩浆上升到地壳的浅部不可避免地造成水溶液或气相的饱和。即使在大多数长英质岩浆中 H2O的扩散性相当低,但是具有浮力的低密度水流体与熔体和晶体一起,将运移到岩浆房的顶端。当处在一种平衡状态时,岩浆中的微量组分必须在熔体、晶体和 H2O 流体相之间进行分配。微量包括金属元素在共存相之间分配的程度可以根据分配系数进行量化。如微量元素在熔体和晶体之间分配系数一样,有可能精确导出表达微量元素在熔体和H2O流体相之间分配的方程。由于以下原因,元素在熔体—流体之间的分配比较复杂,其一,需要考虑水饱和之前元素的分配行为;其二,不相容元素被 H2O 流体相的萃取取决于元素在流体和出溶流体的岩浆中的溶解度。Candela及其合作者详细讨论了元素的熔体—流体分配行为的定量化,并由 Candela 和 Holland (1984,1986),Candela (1989a, b,1992)和Candela et al.(1995)进行了总结。在详细阐述他们的工作之前,首先叙述一些经典实验研究以便为读者提供一些初步的思索,即为什么热液流体是如此有效的金属清道夫 (scavengers)? 为什么热液流体在成矿过程中如此重要?
1.H.D.Holland和其他人的经典实验
在一系列经典试验中,Holland (1972)的实验表明,除了温度和 pH 值等参数外,许多金属在岩浆热液流体中的溶解度强烈依赖于体系中Cl-的浓度。当一个水溶液与一个岩浆熔体反应时,可以观察到,像Zn、Mn、F e和Pb等金属强烈分配进入水溶液中,金属在熔体和流体相之间的浓度比值与体系中Cl-浓度呈指数式的正相关关系 (图4-41)。实验清楚地证明,如果溶液中含有相当数量的氯化物阴离子(Cl-),那么一定的金属将易于溶解于这种溶液中。进而,金属也将依据它们与Cl-成键或形成络合物的能力而呈现出进入水溶液相程度上的差异。
图4-41 作为Cl 浓度([Cl -])的函数,Zn 在H 2O流体相中浓度[Zn]f与在花岗岩熔体中浓度[Zn]m的比值
(据 Holland,1972)
实验条件:700～800℃,140～240MPa
—Zn在水溶液与熔体之间的分配系数
研究还表明,作为温度的函数,在750℃、任意 Cl 浓度下,H2O 流体中的全铁含量都比 650℃的高,这证实了一个直观看法,即正常情况下,作为温度的函数,溶解度随温度升高而增加。此外流体中Al的含量不受水溶液Cl-浓度的影响。这表明,并非流体中所有金属的溶解度都受Cl-浓度控制 (尽管它们可能受其他配位体的影响),有些金属甚至并不选择分配进入热液中。
金属溶解度对Cl-浓度的依存关系暗示,配位体本身也将有效地分配进入水溶液中。Kilinic et al.(1972)和Shinohara et al.(1989)从实验上证明,氯化物强烈分配进入岩浆水溶液相,根据以下反应:
Cl-(熔体)+OH-(熔体)→HCl (流体)+O2-(熔体)
在花岗岩熔体与含氯化物的水溶液之间的反应表明,Cl-离子强烈分配进入流体相,但是分配系数的变化表现为复杂的形式 (图4-42)。在低压下,水溶液相分离为两种不混溶的部分,一相富气,另一相富液,共存富气相中Cl-的饱和固定了 Cl-进入流体相的分配。在更高压力下,Cl-进入一种均匀流体相 (临界点之上)的分配受熔体中 Cl-浓度(或活度)控制,但随压力增大而增加。
Holland和其他人的早期实验表明,水溶液组成,特别是配位体物种的性质和含量对金属在水溶液中的溶解度有十分重要的影响。当然,水溶液中的金属含量并非仅取决于Cl-的浓度,还有其他许多因素影响热液流体搬运金属的能力。
图4-42 硅酸盐熔体相中 Cl -摩尔浓度随出溶水流体相 Cl -摩尔浓度和压力的变化
(据Shinohara et al.,1989)
相对于熔体相,Cl-强烈分配进入水溶液相。在低压下 (60和120MPa),产生液气不混溶,Cl-浓度被共存富气相Cl-的饱和所固定。更高压力下,对于熔体中任何给定的Cl-浓度,一个均匀水流体相的 Cl-浓度将随着压力增大而增加
2.影响金属流体—熔体分配的其他因素
金属在一个硅酸盐熔体和一个出溶的水溶液之间的分配是一个复杂问题。金属在熔体和流体之间的分配程度是变化的,主要受演化流体中 Cl 等配位体物种浓度的控制,而配位体的浓度也是持续变化的。此外,像温度、压力、出溶水相对于保留在熔体中 (即在结晶过程中达到水流体饱和时)水的量以及熔体—流体体系的氧逸度等,都影响到金属的分配。这意味着,不能将分配系数作为一个常数对待,因为在特定条件下,分配系数只维持在一个非常特别的瞬间。随着岩浆热液体系的演化,金属的熔体—流体分配系数将表现出很宽的变化范围。
Candela (1989)指出,一个出溶水溶液流体中金属的含量很大程度上取决于结晶序列中是否达到了水饱和。正像金属的晶体—熔体分配那样,金属的水溶液—熔体分配也是一种岩浆—热液体系中微量元素分布和集中的有效手段。其中特别重要的就是区分“一次沸腾”和“二次沸腾”。一次沸腾过程的数学模拟比较简单,该过程与高位浅成花岗岩侵入体有关的成矿过程密切相关,它们与斑岩铜钼矿床相伴。由于金属在熔体、晶体和水溶液之间进行分配,因此二次沸腾需要更为复杂的数学模型才能描述。这里仅讨论一次沸腾过程中金属的流体—熔体分配问题,二次沸腾过程中金属的分配数学模型可见文献Candela (1989)。
Candela (1989)提供了一组描述一次沸腾情况下微量元素在水溶液和硅酸盐熔体之间分配的定量数学方程。这些特别的方程可以用于那些分配不随流体中配位体浓度发生改变的组成。它们有点类似于分离熔融和结晶作用的方程:
地球化学
式中:
是在水溶液演化的任何瞬间组分i在水溶液中的浓度;
是组分i在水溶液/硅酸盐熔体之间的分配系数;
是组分i在硅酸盐熔体中的初始浓度(限定于水饱和的瞬时);
是水在硅酸盐熔体中的初始浓度(限定于水饱和的瞬时);F是硅酸盐熔体中水的质量 (在水饱和后的任何特定的瞬时)与硅酸盐熔体中初始水质量的比值。
组分i在硅酸盐熔体中的浓度(
)由下式给出:
地球化学
式中:
由前式获得。
当已知i元素的流体/熔体分配系数随压力以及饱和水含量变化的程度后,就能计算像氯化物等组成在演化的水溶液和硅酸盐熔体中的浓度。图4-43 表示了计算的Cl 在一个演化的硅酸盐熔体—水流体体系中浓度的变化趋势。一个岩浆水流体相的出现将会造成熔体中挥发分的亏损,同时随着体系向完全固结演化,伴随着Cl等挥发组分在水溶液中含量的降低。热液从熔体萃取氯或其他呈氯化物络合物金属的效率可以通过溶于水溶液中的总量与水饱和时熔体中初始量之间的比值定量确定。效率因子不仅取决于如
等明显的指标,也与F(水饱和后的任意瞬间熔体中水的质量与熔体中水的初始质量之比)等参数有关。注意,并非所有挥发组分都呈相同的作用方式,如在一次沸腾过程中氟在熔体中的浓度始终保持相对稳定。这与氟的溶液/熔体分配系数有关 (Dingwell et al.,1983)。
Cu或Zn等元素的行为不仅是压力的函数,而且强烈受制于熔体相中Cl-的浓度,对它们进行流体-熔体分配的计算更为复杂。同样,金属在二次沸腾环境中进入水溶液相的分配也涉及许多附加的前提条件,并且涉及更为复杂的数学推导。详细的讨论已经超出本书的内容,有兴趣的读者可以参阅Candela (1989)的文章。要指出的是,热液体系中任何与Cl-强烈成键的金属 (如Cu)都将易于呈现与图4-43 中展示的氯相似的行为。因此Cu在热液中最大的浓度出现在水饱和达到后。与此对比,像Mo等不与Cl-成键的金属,不受这种配位体浓度的制约,其分配行为与Cu等不同,最有效地集中在出溶水流体相演化的最晚阶段。
岩浆热液成矿假说的三个前提:①岩浆中含有相当数量的水,并且在结晶过程中释放出来形成热液;②释放出的热液溶解有足够量的金属元素以形成矿床;③流体-岩石、流体-流体等相互作用引起温度、压力等物理化学条件改变,导致矿石矿物沉淀富集。这三个前提已经被野外地质证据和实验所证实。特别是金属元素以及络合物的配位剂在高温水流体相中的浓集,均有力地证明,岩浆热液的形成过程本身就是浓集许多金属的过程,有力支持了由岩浆形成成矿热液的理论,并与矿床观察到的事实相吻合,重新确立和夯实了岩浆热液成矿理论的地位和基础 (Audetat et al.,2008)。
图4-43 氯和氟在花岗岩浆出溶的水溶液中和残余熔体中的浓度
(据Candela,1989b)
(a)氯在一个从花岗岩浆出溶的水溶液中的浓度;(b)氯和氟在残余熔体中的浓度二者都作为保留在熔体中水比例的函数。计算是在这样的情况下进行的:水饱和是通过岩浆从5.4km深度 (饱和时的水含量为5%)绝热上升到地表(保留在岩石中的水为1%之后),以一次沸腾形式达到水饱和。
假设为4000×10-6,
从水饱和点的39变为岩浆抵达地表后的1
