水泥荧光误差的解决
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发布时间：2022-04-30 04:34
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时间：2023-10-13 01:32
一、制样方法的影响
制样方法是确保荧光检验结果准确性的重要环节，在仪器稳定的情况下，可以说绝大多数误差都来自于制样方法。
我们常用的制样方法有粉末压片法和熔融片法。熔融片法制样成本高且时间长，但能克服矿物效应和颗粒度效应。压片法操作简单，速度快，成本低,但是压片法存在较严重的矿物效应和颗粒度效应。矿物效应即：1、每种矿物或相对分析线的吸收不同;2、待分析元素只存在于某一矿物或物相中，经研磨后不同矿物虽混合均匀在一起，但不同矿物对分析线的吸收存在很大差异;3、元素在合金的组成不同或不同化合物中，其荧光产额有所不同;4、物相及组成不同，使待测元素峰位产生位移，及使背景强度发生变化。颗粒度效应即颗粒度大小影响待测元素特征X射线荧光强度，当颗粒度足够大时产生阴影效应，致使一部分区域未能被检测到，使强度变低。随着生产规模的不断扩大，检验样品的增多频次的加大，融片法不能满足生产过程控制，在生产控制过程中大多水泥厂都采用压片法，在使用压片法时制样方法就尤为重要，合适的制样方法及操作的规范对结果起着重要的作用，使用压片法时应注意以下几方面因素带来的误差。
1、不同磨盘间的误差。我们常用的磨盘有碳化钨和铬钢磨盘两种，碳化钨磨盘一般用于研磨生料，同样材质的碳化钨磨盘，在相同的制样方法下，用不同的磨盘研磨同一样品检验结果也存在误差，如下图。
磨盘号SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
1#13.353.052.1243.850.65
13.403.062.1143.810.65
13.383.062.1243.830.66
2#13.653.102.1043.680.64
13.703.092.1143.650.65
13.713.092.1243.600.65
3#13.123.032.1143.920.66
13.203.052.1043.950.67
13.153.042.1243.980.66
所以对不同的生产样品要使用固定的磨盘来研磨。铬钢磨盘我们一般用于研磨水泥，不同铬钢磨间对水泥CaO的影响较小，可以不考虑。
2、不同助磨剂、粘结剂的助磨效果各不相同，检验强度也会有截然不同变化，同一样品用不同助磨剂，检验结果如下表。
助磨剂SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
三乙醇胺和酒精混合液12.552.921.9644.170.68
12.482.921.9544.210.68
12.532.911.9644.190.67
三乙醇胺11.762.861.9344.420.69
11.782.861.9244.420.69
11.712.861.9144.390.69
我们常用的助磨剂有酒精、三乙醇胺、硬脂酸、甲基纤维素、淀粉、硼酸等，硬脂酸助磨效果好，且易清扫磨盘，但不易压片，三乙醇胺助磨效果也可以，但压出的样品表面容易起层，酒精助磨效果较差些,甲基纤维素粘结效果好，加入熟料之类不易压片的样品会有很好效果。加入助磨剂后都会降低测量强度，对于微量元素的测定有一定的影响。
为防止“粘锅”我们常使用液体助磨剂，液体助磨剂对制样要求都比较高，一般都由滴管滴入，加入样品和滴入助磨剂时都要求分散均匀，且受人为因素影响也较大，滴管口径变化、不同的班次、不同操作员都可能也会引起试验结果偏差。液体助磨剂还易挥发，磨盘温度也会对试验结果发生影响，随着研磨时间的加长磨盘温度的升高，会使检验结果SiO2偏高CaO偏低。
3、振磨时间，保压时间。研磨时间一般在120-360秒之间，根据本厂原材料及添加助磨剂来确定，并不是研磨时间越长就越细效果就越好，研磨时间太长，反而会使细粉末相互粘在一起，粒度变大，甚至出现“粘锅”现象。在研磨生料时，试样颗粒度会随研磨时间的增加发生变化，这种变化是与待测元素有关的，MgO、SiO2、Fe2O3会随研磨时间的增长强度增加，而Al2O3和CaO
相反，会随研磨时间的增加强度降低。保压时间一般在10秒-30秒，20秒以上结果就趋于稳定,压片时应将试样搅拌均匀，倒入磨具时摊平，不能有堆积现象，避免压片密度不均带来误差,压片头必须清洁干净，保证样品测量面不受污染。
制样方法的确定要根据自身原材料情况，通过大量的试验对比找出适合本厂的制样方法，一旦制样方法确定下来，就不能再随意更改。我厂使用淀粉和硬酸酸不加液体助磨剂，振磨120秒，保压30秒，收到了较好的效果样品，重复性好，不粘锅，且磨盘易清刷。重复制样结果如下表：
SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
第一个13.683.012.1343.650.68
第二个13.673.002.1343.650.68
第三个13.683.012.1443.660.68
第四个13.673.012.1343.690.68
第五个13.653.002.1343.660.68
第六个13.663.022.1343.650.68
二、样品污染的影响
多数样品的分析深度都只有几到几十um，因此样品表面污染也是分析误差的主要原因之一。在粉末压片制样过程中，样品很容易被污染。灰尘落入表面，手触摸到表面，吸收空气中的水份等都会影响测量结果。熟料和水泥，极易吸收空气中的水份和CO2发生化学变化，所以制好样品，要立即测量。
时间SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
原 值22.005.353.3866.741.23
30分钟21.985.323.3866.661.23
1小时21.955.313.3966.701.22
2小时21.835.303.4066.301.22
三、原材料变化的影响
随着生产规模的扩大，原燃材料需求量的增大，一两个矿点的原材料已不能满足生产的需要，就算是同一矿山的石灰石，因开采矿层不同，岩层发生变化，也将会对荧光检验结果带来一定的偏差。
粉煤灰具有品质稳定，成本低，活性好，烧失量低等优点被水泥厂广泛利用。建工作曲线时标样中没配粉煤灰，生产时不配粉煤灰，CaO也会偏差0.4左右。
由于粉煤灰配料量一般比较少，会经常常出现下料不畅断料及计量不准确的现象，使粉煤灰掺加量控制不好，造成水泥质量的波动。当粉煤灰掺量增加1%时，相应的CaO会下降0.6%。
因此，在生产过程中应关注原材料发生变化情况，化学分析与荧光结果发生偏差时，及时调整工作曲线或重新建立工作曲线。
四、烧失量的影响
荧光仪是不能测量样品烧失量的,但样品烧失量的变化会使荧光结果的SiO2、CaO与化学分析发生偏差,尤其对水泥CaO的影响最为明显。水泥配料中原材料的配料量波动、水份及称量称修正系数的变化都会引起水泥烧失量的变化，从而引起荧光结果与化学分析结果发生偏差，尤其是P.C水泥最为明显，因为P.C水泥的渗合料比较多，配料量波动较大。当水泥烧失量变化1的时候，CaO偏差达0.5左右,Loss增大时荧光结果会偏高，Loss减小时荧光结果会偏低，以正常生产情况下P.O水泥loss3.5和P.C水泥Loss6.5左右为例。
等级Loss类型SO3CaOMgO
P.O4.77荧光2.6662.741.64
化学2.6561.761.65
3.53荧光2.7961.811.66
化学2.7861.791.65
2.27荧光2.7260.661.53
化学2.7561.611.54
P.C8.45荧光2.7357.561.85
化学2.7556.271.86
6.67荧光2.6856.231.92
化学2.6756.121.95
4.81荧光2.6856.361.85
化学2.7057.981.86
当化学分析结果与荧光结果发生较大偏差时，应观察烧欠量的变化情况。找出偏差原因。
五、工作曲线的影响
工作曲线的好坏也是荧光结果偏差的一个重要原因，曲线上的点覆盖范围太宽或太窄，都会影响试验结果准确性。如不同等级的水泥应分别取标样单独建工作曲线。标定一个理想的工作曲线不是一件容易的事，需要大量的标样和试验对比，尤其是原材料矿点较多的厂。
1、在确定适合本厂的制样方法后，必须进行重复性试验。
2、标样要从正常取样点取，在开、停机时便是选取差异样品的最好时机，但不能太多，占标样总数的20%左右即可，且有一定梯度，大部分样品为正常生产样品，由两人做化学分析，若结果超差，再由第三人做，以两人互不超差的结果取平均值作为分析结果。
3、用经验校正系数来校正测量元素间的吸收增强效应。
4、每个分析程序投入使用前，都必须进行稳定性和准确性验证，达到要求才可以投入使用。
六、仪器的稳定性。
首先要保证仪器稳定，才能说它的准确性。应每隔一个月左右，都应检查一下PHD，1#晶体是一个基准晶体，当电流电压发生较大变化时，应检查工作曲线上的测量角度是否发生漂移;当探测器高压变化较大时，应考虑探测阳极丝是否污染，将同一样品测量10遍，检验仪器是否稳定，考虑是否更换新阳极丝。P10气体的纯度及测量样品是否清洁干净将直接影响到阳极丝和窗口膜的使用寿命。每天测监控样，每周进行漂移校正确保测量结果的准确性。
因此，要得到一个准确的结果，选择重复性好的制样方法，并加强员工操作技能培训，统一操作手法，增强员工责任感，严格按制样要求操作，减少人为误差，当荧光与化学分析结果发生偏差时，找出偏差原因及时调整，确保数据准确性。
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时间：2023-10-13 01:32
一、制样方法的影响
制样方法是确保荧光检验结果准确性的重要环节，在仪器稳定的情况下，可以说绝大多数误差都来自于制样方法。
我们常用的制样方法有粉末压片法和熔融片法。熔融片法制样成本高且时间长，但能克服矿物效应和颗粒度效应。压片法操作简单，速度快，成本低,但是压片法存在较严重的矿物效应和颗粒度效应。矿物效应即：1、每种矿物或相对分析线的吸收不同;2、待分析元素只存在于某一矿物或物相中，经研磨后不同矿物虽混合均匀在一起，但不同矿物对分析线的吸收存在很大差异;3、元素在合金的组成不同或不同化合物中，其荧光产额有所不同;4、物相及组成不同，使待测元素峰位产生位移，及使背景强度发生变化。颗粒度效应即颗粒度大小影响待测元素特征X射线荧光强度，当颗粒度足够大时产生阴影效应，致使一部分区域未能被检测到，使强度变低。随着生产规模的不断扩大，检验样品的增多频次的加大，融片法不能满足生产过程控制，在生产控制过程中大多水泥厂都采用压片法，在使用压片法时制样方法就尤为重要，合适的制样方法及操作的规范对结果起着重要的作用，使用压片法时应注意以下几方面因素带来的误差。
1、不同磨盘间的误差。我们常用的磨盘有碳化钨和铬钢磨盘两种，碳化钨磨盘一般用于研磨生料，同样材质的碳化钨磨盘，在相同的制样方法下，用不同的磨盘研磨同一样品检验结果也存在误差，如下图。
磨盘号SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
1#13.353.052.1243.850.65
13.403.062.1143.810.65
13.383.062.1243.830.66
2#13.653.102.1043.680.64
13.703.092.1143.650.65
13.713.092.1243.600.65
3#13.123.032.1143.920.66
13.203.052.1043.950.67
13.153.042.1243.980.66
所以对不同的生产样品要使用固定的磨盘来研磨。铬钢磨盘我们一般用于研磨水泥，不同铬钢磨间对水泥CaO的影响较小，可以不考虑。
2、不同助磨剂、粘结剂的助磨效果各不相同，检验强度也会有截然不同变化，同一样品用不同助磨剂，检验结果如下表。
助磨剂SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
三乙醇胺和酒精混合液12.552.921.9644.170.68
12.482.921.9544.210.68
12.532.911.9644.190.67
三乙醇胺11.762.861.9344.420.69
11.782.861.9244.420.69
11.712.861.9144.390.69
我们常用的助磨剂有酒精、三乙醇胺、硬脂酸、甲基纤维素、淀粉、硼酸等，硬脂酸助磨效果好，且易清扫磨盘，但不易压片，三乙醇胺助磨效果也可以，但压出的样品表面容易起层，酒精助磨效果较差些,甲基纤维素粘结效果好，加入熟料之类不易压片的样品会有很好效果。加入助磨剂后都会降低测量强度，对于微量元素的测定有一定的影响。
为防止“粘锅”我们常使用液体助磨剂，液体助磨剂对制样要求都比较高，一般都由滴管滴入，加入样品和滴入助磨剂时都要求分散均匀，且受人为因素影响也较大，滴管口径变化、不同的班次、不同操作员都可能也会引起试验结果偏差。液体助磨剂还易挥发，磨盘温度也会对试验结果发生影响，随着研磨时间的加长磨盘温度的升高，会使检验结果SiO2偏高CaO偏低。
3、振磨时间，保压时间。研磨时间一般在120-360秒之间，根据本厂原材料及添加助磨剂来确定，并不是研磨时间越长就越细效果就越好，研磨时间太长，反而会使细粉末相互粘在一起，粒度变大，甚至出现“粘锅”现象。在研磨生料时，试样颗粒度会随研磨时间的增加发生变化，这种变化是与待测元素有关的，MgO、SiO2、Fe2O3会随研磨时间的增长强度增加，而Al2O3和CaO
相反，会随研磨时间的增加强度降低。保压时间一般在10秒-30秒，20秒以上结果就趋于稳定,压片时应将试样搅拌均匀，倒入磨具时摊平，不能有堆积现象，避免压片密度不均带来误差,压片头必须清洁干净，保证样品测量面不受污染。
制样方法的确定要根据自身原材料情况，通过大量的试验对比找出适合本厂的制样方法，一旦制样方法确定下来，就不能再随意更改。我厂使用淀粉和硬酸酸不加液体助磨剂，振磨120秒，保压30秒，收到了较好的效果样品，重复性好，不粘锅，且磨盘易清刷。重复制样结果如下表：
SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
第一个13.683.012.1343.650.68
第二个13.673.002.1343.650.68
第三个13.683.012.1443.660.68
第四个13.673.012.1343.690.68
第五个13.653.002.1343.660.68
第六个13.663.022.1343.650.68
二、样品污染的影响
多数样品的分析深度都只有几到几十um，因此样品表面污染也是分析误差的主要原因之一。在粉末压片制样过程中，样品很容易被污染。灰尘落入表面，手触摸到表面，吸收空气中的水份等都会影响测量结果。熟料和水泥，极易吸收空气中的水份和CO2发生化学变化，所以制好样品，要立即测量。
时间SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO
原 值22.005.353.3866.741.23
30分钟21.985.323.3866.661.23
1小时21.955.313.3966.701.22
2小时21.835.303.4066.301.22
三、原材料变化的影响
随着生产规模的扩大，原燃材料需求量的增大，一两个矿点的原材料已不能满足生产的需要，就算是同一矿山的石灰石，因开采矿层不同，岩层发生变化，也将会对荧光检验结果带来一定的偏差。
粉煤灰具有品质稳定，成本低，活性好，烧失量低等优点被水泥厂广泛利用。建工作曲线时标样中没配粉煤灰，生产时不配粉煤灰，CaO也会偏差0.4左右。
由于粉煤灰配料量一般比较少，会经常常出现下料不畅断料及计量不准确的现象，使粉煤灰掺加量控制不好，造成水泥质量的波动。当粉煤灰掺量增加1%时，相应的CaO会下降0.6%。
因此，在生产过程中应关注原材料发生变化情况，化学分析与荧光结果发生偏差时，及时调整工作曲线或重新建立工作曲线。
四、烧失量的影响
荧光仪是不能测量样品烧失量的,但样品烧失量的变化会使荧光结果的SiO2、CaO与化学分析发生偏差,尤其对水泥CaO的影响最为明显。水泥配料中原材料的配料量波动、水份及称量称修正系数的变化都会引起水泥烧失量的变化，从而引起荧光结果与化学分析结果发生偏差，尤其是P.C水泥最为明显，因为P.C水泥的渗合料比较多，配料量波动较大。当水泥烧失量变化1的时候，CaO偏差达0.5左右,Loss增大时荧光结果会偏高，Loss减小时荧光结果会偏低，以正常生产情况下P.O水泥loss3.5和P.C水泥Loss6.5左右为例。
等级Loss类型SO3CaOMgO
P.O4.77荧光2.6662.741.64
化学2.6561.761.65
3.53荧光2.7961.811.66
化学2.7861.791.65
2.27荧光2.7260.661.53
化学2.7561.611.54
P.C8.45荧光2.7357.561.85
化学2.7556.271.86
6.67荧光2.6856.231.92
化学2.6756.121.95
4.81荧光2.6856.361.85
化学2.7057.981.86
当化学分析结果与荧光结果发生较大偏差时，应观察烧欠量的变化情况。找出偏差原因。
五、工作曲线的影响
工作曲线的好坏也是荧光结果偏差的一个重要原因，曲线上的点覆盖范围太宽或太窄，都会影响试验结果准确性。如不同等级的水泥应分别取标样单独建工作曲线。标定一个理想的工作曲线不是一件容易的事，需要大量的标样和试验对比，尤其是原材料矿点较多的厂。
1、在确定适合本厂的制样方法后，必须进行重复性试验。
2、标样要从正常取样点取，在开、停机时便是选取差异样品的最好时机，但不能太多，占标样总数的20%左右即可，且有一定梯度，大部分样品为正常生产样品，由两人做化学分析，若结果超差，再由第三人做，以两人互不超差的结果取平均值作为分析结果。
3、用经验校正系数来校正测量元素间的吸收增强效应。
4、每个分析程序投入使用前，都必须进行稳定性和准确性验证，达到要求才可以投入使用。
六、仪器的稳定性。
首先要保证仪器稳定，才能说它的准确性。应每隔一个月左右，都应检查一下PHD，1#晶体是一个基准晶体，当电流电压发生较大变化时，应检查工作曲线上的测量角度是否发生漂移;当探测器高压变化较大时，应考虑探测阳极丝是否污染，将同一样品测量10遍，检验仪器是否稳定，考虑是否更换新阳极丝。P10气体的纯度及测量样品是否清洁干净将直接影响到阳极丝和窗口膜的使用寿命。每天测监控样，每周进行漂移校正确保测量结果的准确性。
因此，要得到一个准确的结果，选择重复性好的制样方法，并加强员工操作技能培训，统一操作手法，增强员工责任感，严格按制样要求操作，减少人为误差，当荧光与化学分析结果发生偏差时，找出偏差原因及时调整，确保数据准确性。
