Re-Os体系同位素定年技术的改进与拓展

发布网友 发布时间：2022-04-30 02:23

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热心网友 时间：2022-06-29 04:07

目前Re-Os同位素体系定年技术与地质应用的热点在于将金属矿床的成矿时代与物质来源研究引伸到了沉积岩年代学（地层的精确定年）（Alan et al.，2011；Nicholas et al.，2013；Gyana et al.，2013）及油气资源（生烃环境、运移时代、物质来源）领域的研究（Alan et al.，2012），Re-Os同位素的测定对象也从硫化物矿物进一步扩展到灰岩、泥岩、碳质页岩、沥青、原油、烃源岩等富有机质样品。此外，由于高亲铁元素HSE（Highly siderophile elements：Os，Ir，Ru，Rh，Pt，Pd，Re和Au）的地球化学特性，使得Re-Os同位素结合Pt-Os同位素及HSE地球化学在天体演化地幔地球化学研究（壳幔、核幔边界物质来源）方面也越来越引起人们的关注（Eardo et al.，2012）。

一、Re-Os同位素分析方法的改进

辉钼矿是国际上Re-Os同位素体系测定最常见的对象，在国内已经利用辉钼矿Re-Os同位素定年方法，先后对长江中下游、秦岭、青藏高原、三江地区、南岭地区等重要成矿区带的斑岩-矽卡岩型铜钼金矿床等开展了应用示范研究（杜安道等，2012），为不同尺度矿床模型的建立、成矿动力学背景的厘定提供了科学理论支撑，解决了一批因成矿时代不明而长期存在争议的关键科学问题，进而为指导找矿勘查部署工作发挥了重要作用。

尽管辉钼矿Re-Os定年已经是比较成熟的直接测定成矿年龄的最佳方法之一，但辉钼矿在自然界的分布毕竟有限，在金矿、块状硫化物矿床、前寒武纪金属矿床等方面就非常少见，而且辉钼矿Re Os体系只能定出成矿年代，无法示踪成矿物质来源。因此，尝试将Re-Os法应用于黄铁矿、黄铜矿、毒砂、铜镍硫化物等Re-Os含量低但分布广泛的硫化物样品，已经是当务之急。通过对这些硫化物矿物的直接定年，可以解决一大批金属矿床的成矿时代问题，同时还可以根据¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os的初始比值示踪成矿物质来源。因此，针对这些硫化物矿物的定年方法和应用研究，是一段时间以来国内外关注的热点，但就当前Re-Os体系的分析测试技术本身而言，在样品分解、化学分离、仪器测量方法等方面还有很多工作要做，目前大部分的方法性研究都旨在简化化学流程，降低空白，加大取样量，提高回收率，拓展应用领域。以屈文俊为首的课题组开展了Re-Os同位素分析测试方法的改进工作。通过大量条件实验，建立了丙酮萃取Re和直接蒸馏分离Os的预处理方法（李超等，2009，2010，2011）。目前这两种方法已经应用于日常样品的处理，大大提高了Re-Os同位素样品的分析测试效率，降低了全流程空白，提高了回收率并拓展了应用领域。

本次较为系统地研究了Re-Os定年法中丙酮萃取Re的实验条件，对萃取介质的碱度和萃取剂的用量进行了优化，并对萃取振荡时间以及碱洗条件参数进行了选择。优化后的实验条件对Re有较高的回收率，对其他杂质元素也有较高的分离系数，不仅简化了实验流程，而且节约了化学试剂，体现了绿色化学的新理念。

实验方法：准确称取10041ng/g普通Re标准溶液于50mL烧杯中，然后将烧杯置于140℃电热板上加热。待烧杯中溶液蒸干后，分别向其中加入一定体积新配的 NaOH溶液，盖上表面皿，在140℃电热板上加热0.5h，然后冷却至室温。冷却后的溶液转移到50 mL用生料带缠口的离心管中，并向其中分别加入一定体积的丙酮，振荡一定时间后，将其放入离心机离心15min，用一次性塑料滴管将上层丙酮相转入装有2 mL Milli-Q水和事先准确称量9315ng/g ¹⁸⁵Re稀释剂的玻璃烧杯中，将烧杯置于50℃电热板上加热低温蒸发丙酮，当丙酮挥发完全后，再升高电热板的温度至140℃，将剩下的水溶液浓缩至近干，加入数滴双瓶蒸馏HNO₃ 和数滴H₂ O₂ 并蒸干，然后反复一次，最后加两滴HNO₃，定容后上机测定。

二、石墨Re-Os同位素分析方法的创立与应用

本次研究创新性地建立了针对石墨样品的Re-Os同位素分析方法，尝试性地对江西省铅山*寿源铅锌中的晶质石墨样品进行了Re-Os同位素分析（陈郑辉等，2010）。结果显示石墨的Re-Os同位素年龄为424±25 Ma（n＝7，MSWD＝7.8），与该区的二云二长花岗岩中锆石的年龄433±9 Ma在误差范围内相一致，说明石墨的成因与区域上岩浆的侵入存在密切联系，也代表了武夷山北段区域构造热事件的一个同位素年代学记录。石墨中Re的含量介于47～330ng/g之间，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分别为0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g，相对于Re、Os在地壳中的丰度显著富集，Os同位素初始比值¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os＝1.69±0.29，表明石墨来源于富有机质沉积地层。通过测定石墨样品中的有机碳和固定碳对Re、Os在石墨中的赋存状态的研究表明，Re、Os可能是以某种形式赋存在石墨中的固定碳中，与其中有机质无关。探测石墨的Re-Os同位素年龄反映的是使石墨发生富集迁移的构造热事件的年代。研究表明石墨的Re-Os同位素分析技术不仅有可能为构造-热事件时间的测定提供新的方法，而且对矿床成因、年代学的研究也具有重要意义。

1.样品处理方法

本次样品采集自方家桥矿段钻孔ZK403的103～256 m之间的石墨矿层。共采集了9个样品，其中在103～104 m，188～189 m，256 m等处的采集的样品中除了可见石墨矿化之外，还有硫化物矿化（方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、磁黄铁矿等）。所采集岩心中石墨呈钢灰色，半金属光泽。样品主要有两种产状，一种呈似层状分布，另外一种以薄膜状分布于裂隙表面。不同产状石墨样品的取样方式有所不同。对于裂隙表面的薄膜状石墨，采用镶有人造金刚石钻头的微钻取样器钻取，钻取石墨的部位远离岩心外部边缘曾与金属接触过的部分，以减少热扰动以及机械扰动对石墨Re-Os同位素体系的干扰。在钻取每一件样品之前，用酒精棉球擦拭钻头，并用微钻取样器在干净的滤纸上钻孔，以避免样品之间交叉污染。钻取下来的样品在双目镜下剔除围岩颗粒。对于似层状石墨，首先将手标本用干净的地质锤凿碎，选取其中一小块（约1 g）完整的新鲜石墨，所取石墨尽量远离岩心外部边缘部分。然后将这块石墨用干净的滤纸包好并用干净的地质锤凿碎，并用玛瑙研磨磨碎至200目。在选取每件样品之前，用酒精棉球将地质锤和玛瑙研磨擦拭干净，以防止交叉污染。

2.分析测试技术

准确称约0.3g挑选好的石墨样品，并将其转入Caruis管中，然后加入氧化剂（3mL盐酸，6mL*）和稀释剂，在230℃条件下封闭溶样24h。然后采用蒸馏法分离富集Os，丙酮萃取法分离纯化Re。采用X-Series ICP-MS进行测量（杜安道等，1994；屈文俊等，2003，2004；李超等，2009）。

为了研究Re、Os在石墨中的赋存状态，本文对石墨中的有机碳和固定碳进行了分析测定。采用烃源岩生油评价仪在600℃通空气条件下分析测定有机碳，在这种条件下有机碳能够全部氧化分解，而其中的固定碳不能被氧化，实验剩余样品肉眼看上去几乎没有发生任何变化。然后将剩余样品采用EA-2000总碳测定仪1100℃通氧气条件下分析测定固定碳，实验剩余样品呈白色，表明在这种条件下所有的碳均能被氧化成为二氧化碳而被热导检测器测定。

3.结果与讨论

石墨样品中Re-Os同位素数据见表1-16。Re、Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、同位素组成误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差和待分析样品同位素比值误差。整个分析流程的空白为Re：3pg，普Os：0.2 pg，¹⁸⁷Os：0.05 pg。空白相对样品中Re、Os含量来讲可以忽略不计。从表中可以看出，在石墨样品中，Re的含量介于47～330 ng/g之间，普通Os和¹⁸⁷Os的含量分别为0.32～2.15 ng/g和0.27～1.75 ng/g。Re，Os含量相对于地壳中丰度来讲显著富集（Esser和Turekian，1993；Sun et al.，2003），比一般的黑色岩系样品中Re，Os含量大约高一个数量级（Hannah et al.，2004，2006；Selby和Creaser，2005a）。这表明石墨样品在形成过程中，Re、Os存在明显的富集作用。

表1-16 北武夷长寿源铅锌矿区石墨样品Re-Os同位素数据

利用Re-Os同位素比值做等时线如图1-23所示。所得到的Re-Os同位素年龄为424±25 Ma （n＝7，MSWD＝7.8），Os同位素初始比值（¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os）_i ＝1.69±0.29。沉积岩系中的Os来源于海水（Peucker-Ehrenbrink和Ravizza，2000；Yoshiro et al.，2007），从元古宙到显生宙沉积岩系（¹⁸⁷Os/¹⁸⁸Os）_i 值均介于0.3～1.0 （Cohen et al.，1999；Kendall et al.，2004；Peucker-Ehrenbrink和Ravizza，2000；Selby D和Creaser R A，2005a），而在一些由富有机质沉积岩演变而成的地质样品中，如油砂、沥青等均具有较高的（¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os）_i 值（大于1.5） （Selby D和Creaser R A，2005b，Selby D et al.，2005） ，这主要是由于Re-Os同位素体系发生重置重新计时的结果。如图1-24所示，在较老的富有机质沉积岩沉积时具有相同的（¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os）_i E，经过一定时期后，由于¹⁸⁷Re经过β衰变生成¹⁸⁷Os，Re-Os等时线由EA演变为EB，在那时Re-Os同位素交换平衡发生重置，各个点的¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os值发生均一化，得到一条新的等时线FC，在经过一定时期后，就演变为获得的等时线FD，其（¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os）_i值F肯定是介于EB两点¹⁸⁷Os/ ¹⁸⁸Os之间。如此高的Os同位素初始比值反映石墨应该是由较老的富有机质沉积岩变质而成的，如此高的Re、Os含量表明在石墨形成过程即富有机质沉积岩Re-Os同位素体系发生交换平衡时，石墨对沉积岩中的Re、Os具有较强的富集作用，这可能与石墨矿形成时较强的还原环境密切相关，因为在还原环境下Re、Os容易被富集下来（Ravizza et al.，1989；Ravizza and Esser，1993）。

所获得的Re-Os同位素等时线年龄明显晚于周围震旦纪—寒武纪地层沉积岩年龄，而与区域上金山银盘中细粒二云二长花岗岩体中锆石的年龄（433±9Ma，张家菁，2009）在误差范围内相一致，这说明石墨的成因与区域上加里东期岩浆的侵入存在密切联系，为接触变质成因，而与燕山期的多次岩浆活动关系不大。区内变质岩隶属北中武夷山隆断束澄江-加里东期低压进变质带。由于较强烈的区域变质作用，致使矿区震旦纪—寒武纪地层一套含炭、高铝、硅钙质细碎屑沉积岩和花岗岩变成板岩、片岩、石英岩、片麻岩及混合岩，同时，岩层中的炭质向石墨转化。加里东期岩浆的侵入活动，叠加于区域变质作用之上，产生强烈接触变质作用，形成广泛分布的角岩或角岩化岩石，并使石墨岩层形成了一定规模的破碎带及裂隙，使地层中的石墨沿片理或层理部分迁移或整体随岩层碎屑移动，在较大规模断层上盘地层或中细粒二云二长花岗岩周围富集，形成了石墨矿化。加里东期金山银盘岩体微量元素中Pb、Zn丰度值较高，副矿物中金属硫化物也有不同程度的显示，与矿区有用组分铅锌银基本吻合（张家菁，2009），反映该侵入岩体可能就是成矿母岩。石墨样品Re-Os同位素年龄表明，与石墨矿存在共生关系的铅锌矿同样受加里东期岩浆侵入控制，证实了金山银盘岩体为成矿母岩。

图1-23 长寿源石墨样品Re-Os同位素数据

图1-24 Re-Os同位素发生重置等时线示意图

所得到的Re-Os同位素数据与地质背景相符合，说明能够用Re-Os同位素方法对石墨进行分析测试，以查明石墨矿的形成时代和成因，并可为研究区域变质事件和成矿作用提供科学依据。

三、含钼岩石的Re-Os法直接定年及其应用

虽然辉钼矿Re-Os定年技术成熟，但辉钼矿单矿物在自然界的分布毕竟有限，即便是辉钼矿矿床中的钼含量一般也只有万分之几。要挑选出纯的辉钼矿并不是容易的事情，而容易挑选单矿物的大片状辉钼矿又可能因为“失耦效应”（杜安道等，2012）而可能得不到可靠、可信、可用的等时线年龄。因此，如何针对难以挑选单矿物的含钼地质样品开展Re-Os同位素定年，不但是一个新的课题也带来了测试技术方面的难题。本次研究以北京大庄科为例，开展了全岩与单矿物的Re-Os定年的对比实验，旨在通过含辉钼矿样品的全岩定年实验，建立起不需要分离辉钼矿单矿物的Re-Os等时线定年方法。

1.方法及其创新性

本次研究建立的新方法是采用*在比色管中初测Re含量的办法。使用该方法测得辉钼矿标准样品JDC Re含量与推荐值Re含量在误差范围内基本一致，但与传统的Carius管法相比，该方法具有简便快速的特点。传统的辉钼矿Re-Os同位素定年的分析对象是辉钼矿单矿物，根据所测得的¹⁸⁷Re/¹⁸⁷Os值计算辉钼矿的Re-Os年龄。由于Re、Os在辉钼矿中大量富集而在硅酸岩矿物中几乎没有，因而本文探索性地对含有辉钼矿的全岩样品进行Re-Os同位素的定年，虽然所得Re、Os含量会偏低，但是¹⁸⁷Re/ ¹⁸⁷Os值不会变，Re-Os同位素年代学的方法体系和理论基础仍然是适用的。所需要满足的地质条件就是单一成矿期，如果样品的钼是多个成矿期或成矿阶段富集的，测试结果可能不构成单一的等时线，反过来也可以揭示多期次成矿的可能性。

该方法省去了选样过程花费的大量时间，避免了选样过程中可能造成的交叉污染，也大大地提高了工作效率。

2.在北京大庄科钼矿区的应用

在建立上述方法的基础上，采用Carius管逆王水法探索性地对北京大庄科钼矿床中含辉钼矿全岩样品进行Re-Os同位素年龄测定，获得了137.6±3.7Ma精确的等时线年龄，与挑选出辉钼矿单矿物样品Re-Os同位素等时线年龄136.8±2.6Ma吻合较好（表1-17），相当于直接测定了大庄科钼矿的成矿时代。北京大庄科钼矿是一个目前没有开采的钼矿，但又是华北或者燕山运动过程形成的一个代表性矿床，代表了侏罗纪与白垩纪（137Ma）过渡时期成矿的关键性阶段。按照常规办法，要测定此类关键性矿床的辉钼矿样品的年龄，首先要从原矿石（花岗岩）中分离、富集出一定量的辉钼矿单矿物，需要花费大量的时间和精力。因此，含钼岩石样品的Re-Os法直接定年，不但拓展了同位素定年方法的应用领域，而且可以大大地降低劳动强度，提高工作效率。

辉钼矿全岩样品从大庄科钼矿床大庄科矿区中采集，由于辉钼矿是以浸染状分布在角砾岩中，如果对其中的辉钼矿进行挑选，一方面，由于样品量较少，如果辉钼矿的选取回收率较低，不能满足Re-Os定年要求，直接影响Re-Os定年的准确度。另一方面，辉钼矿单矿物的挑选工作比较耗时，这样会影响获取Re-Os同位素年龄数据的效率。由于Re、Os同属于高亲铁元素，因此Re、Os在金属硫化物中有一定富集，尤其是在辉钼矿中，由于Re能够以类质同象形式取代Mo的位置以至高度富集，在辉钼矿中Re的含量能够高达几千ppm，而在硅酸岩矿物中几乎不含有Re、Os，并且实验中所采用的逆王水溶样方法几乎不会溶解硅酸盐相，因此本实验针对全岩样品进行Re-Os分析，实际上是对全岩样品中硫化物进行Re-Os同位素定年。辉钼矿Re-Os年龄是由¹⁸⁷Re/ ¹⁸⁷Os值以及¹⁸⁷Re衰变常数来计算的，虽然含有辉钼矿全岩样品所得Re、Os含量会偏低，但是¹⁸⁷Re/ ¹⁸⁷Os值不会变。测定结果全岩Re-Os等时线年龄为137.6±3.7 Ma，辉钼矿的Re-Os等时线年龄为136.8±2.6 Ma（图1-25），二者基本一致且符合逻辑。

表1-17 北京市大庄科钼矿中含辉钼矿全岩样品及辉钼矿单矿物Re-Os 同位素数据

注：样品编号中带“W”为含有辉钼矿全岩样品，样品编号中带“S”为纯度95%以上辉钼矿单矿物样品。Re、Os含量的不确定度包括样品和稀释剂的称量误差、稀释剂的标定误差、质谱测量的分馏校正误差、待分析样品同位素比值测量误差。模式年龄的不确定度还包括衰变常数的不确定度（1.02%），置信水平95%年龄计算中λ（¹⁸⁷Re衰变常数）采用1.666 ×10 ^-11a^-1。

含辉钼矿全岩样品与传统辉钼矿单矿物Re-Os定年相比具有以下优点：首先，减少了辉钼矿样品挑选环节，降低了样品交叉污染的可能，提高了样品分析效率。其次，对于一些钨矿石英脉中大颗粒辉钼矿样品的分析来讲，如果选取大颗粒辉钼矿的一部分，很可能由于Re、Os的失耦效应造成Re-Os模式年龄与真实年龄偏差较大。因此，如果将含有大颗粒辉钼矿石英脉样品进行全岩分析，可以有效地克服失耦效应对Re-Os模式年龄的影响。然而，由于全岩样品中辉钼矿含量很难确定，取样量的多少很难控制，因此对含辉钼矿全岩样品进行Re含量初测很有必要。当然，并非所有类型的辉钼矿都适合采用全岩法进行分析，与其他硫化物共生的辉钼矿样品就可能不适合采用全岩法进行Re-Os定年，这是因为其他硫化物如黄铁矿、黄铜矿等含有一定含量的Re、Os，因此，可能对辉钼矿ReOs年龄产生影响。此外，Re-Os定年方法采用的是逆王水高温高压封闭溶样法，如果含辉钼矿全岩样品中含有方解石等与酸反应产生大量气体的矿物很可能导致实验过程发生爆炸。因此只有对样品背景信息完全了解的前提下才能采用含辉钼矿全岩样品进行Re-Os定年。

图1-25 大庄科含辉钼矿全岩样品（左）和辉钼矿单矿物（右）Re-Os同位素等时线图