氢化物发生—原子荧光法基础
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发布时间：2022-04-30 03:53
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时间：2023-10-10 14:09
原子荧光法的分析对象原理上与原子吸收光谱法和原子发射光谱法相同，可以进行数十种元素的定量分析，但迄今为止，原子荧光光谱法还是最成功的应用于易形成气态氢化物的8种元素(As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te)以及Hg。20世纪末，郭小伟等人又将此法应用于两种可形成气态组分的元素——Cd和Zn。
因此，原子荧光光谱分析将侧重介绍氢化物发生—原子荧光光谱分析的联用技术。
6.1.3.1 氢化物发生法概述
碳、氮、氧族元素的氢化物是共价化合物，其中As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te八种元素的氢化物具有挥发性，通常情况下为气态，因此借助载气流可以方便地将其导入原子光谱分析系统的原子化器或激发光源之中，进行定量光谱测量，这也是测定这些元素的最佳样品的引入方式。
用常规的原子光谱分析方法测定这些元素困难很大。首先，这些元素的激发谱线大都落在紫外线区，因此测量灵敏度较低；另外，常规火焰产生的强烈的背景干扰，导致测量信噪比变低，所以一般的火焰原子吸收光谱法、石墨炉原子吸收光谱法，甚至电感耦合等离子质谱法对As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te和Hg的检出能力几乎都无法满足一般样品分析的需要。
氢化物发生进样方法利用某些能产生初生态氢的还原剂或化学反应，将样品溶液中的待测组分还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行测量。1969年，澳大利亚的Holak首先利用经典的Marsh反应发生砷化氢，并将其捕集在液氮冷阱中，然后将其加热，用氮气流将挥发出的AsH3引入空气-乙炔焰中进行原子吸收测量，从此开创了氢化物发生-原子吸收光谱分析技术。随后，许多化学工作者致力于研究不同的还原体系和反应条件、不同类型的氢化物发生装置、捕集器和原子化器、分析自动化以及干扰机理和消除方法，使这种技术不断改进完善，并相继应用于原子荧光和ICP等光谱分析系统之中，为高灵敏度和同时检测这些元素开辟了新途径。
氢化物发生进样方法的主要优点在于:
1)分析元素能够与可能引起干扰的样品基体分离，从而消除干扰。
2)与溶液直接喷雾进样相比，氢化物法能将待测元素充分预富集，进样效率近乎可达100%。
3)连续氢化物发生装置易于实现自动化。
4)不同价态的元素氢化物发生的条件不同，可进行价态分析。
6.1.3.2 氢化物的物理化学性质
清楚了解氢化物的物理和化学性质，将有助于了解氢化物的发生过程、诠释与设法消除分析中出现的气相干扰。氢化物的沸点(均低于0℃)、物理和化学性质、可形成氢化物元素双原子分子的离解能D0，见表6.1～表6.3。
表6.1 氢化物的沸点
表6.2 氢化物的物理化学性质
表6.3 氢化物元素的有关热力学参数
6.1.3.3 氢化物发生方法
氢化物发生方法较多，但概括起来可以归纳为金属-酸还原体系、硼氢化钠-酸还原体系、碱性模式还原以及电解还原四种。
(1)金属—酸还原体系
金属—酸还原体系即Marsh反应，用金属锌作为还原剂，其反应如下:
Zn+2HCl→ZnCl2+2H·(H·为初生态氢)
nH·+Mm+→MHn+H2↑(M为金属，m可以等于或不等于n)
反应发生砷化氢的速度很慢，需要约10min，而且必须借助捕集器收集才能用于分析测试。而后，Femandez和Dalfon曾报道用盐酸—碘化钾—氯化亚锡—金属锌体系发生砷、锑、硒的氢化物，不但扩大了适用范围，而且缩短了反应时间(约4～5min)。其中KI的作用是将As5+、Sb5+、Se6+还原为As3+，Sb3+和Se4+。
尽管氢化物发生法已不断得到改进，但它也有着难以克服的缺点，如：发生氢化物的元素较少；预还原在内的时间过长，难以实现自动化；干扰较为严重。
(2)硼氢化钠—酸还原体系
Braman et al.(1972)首先采用硼氢化钠代替金属作为还原剂发生AsH3、SbH3，进行直流辉光光谱测量。Schmidt et al.(1973)用硼氢化钠发生砷、锑、铋、硒的氢化物，然后使用氩-氢焰进行测定。随后，Pollock et al.(1973)、Thompson(1975)、Femandez et al.(1992)分别应用这种方法测定了锗、铅、锡和碲，并将这种方法相继应用于AFS、ICP-AFS等分析技术，使硼氢化钠-酸还原体系适用于测定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te八种元素。其后的研究范围扩大到Hg、Zn、Cd等元素。
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其中m可以等于或不等于n。
氢化物的形成取决于两个因素，被测元素与氢化合的速率以及硼氢化钠在酸性溶液中分解的速率。
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经计算，在pH=0时，硼氢化钠将按上述反应生成H2，仅需4.3μs。在进行氢化物反应时，必须保持一定的酸度，被测元素也必须以一定的价态存在。这些条件有可能随着氢化物发生方式的不同而有所不同，手动进样时氢化物的反应条件见表6.4。
表6.4 氢化物反应条件
五价状态的As和Sb也可以与硼氢化钠反应，但反应时间较慢。六价的Se和Te完全不与硼氢化钠反应。Pb的氢化物为PbH4，但在溶液中Pb一般以二价形式存在，故一般需加入氧化剂，常用的氧化剂有铁*等，不同氧化剂所需的反应酸度也不相同，一般在pH=1左右。
从分析化学角度来说，在溶液中用锌粉、硼氢化钠作为还原剂制备氢化物的反应最具有实用意义，因为反应可在室温条件下进行，而且生成的氢化物在室温下即为气态，十分容易从基体中被分离出来并引入原子化器。
硼氢化钠—酸体系克服或大大减少了金属—酸还原体系的缺点，在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极大的优越性，它是氢化物反应进样方式发展中的重要阶段，从开始使用起就占据绝对的优势。
(3)碱性模式还原
在碱性试样底液中引入NaBH4和酸来进行氢化反应，称为“碱性模式”。邱德仁等(1994)的工作表明，各氢化元素都可通过碱性氢化反应产生氢化物，与酸性模式相比，Ge、Sn、As、Se、Te产率相同，Pb的产率相近，而Sb、Bi的产率较低。在NaOH强碱性介质中，氢化元素形成可溶性含氧酸盐，铁、铂、铜族元素则不能以可溶性盐类存在于溶液中与氢化元素共存，因此采用碱性模式能够排除这些元素的化学干扰。孙汉文等(2001)用碱性模式氢化物原子荧光法测定食用菌中的痕量锗，结果表明浓度比为4000倍的Bi、Cr，2000倍的Cu、Zn，800 倍的Fe、Co，600 倍的Pb、Hg、Ag、Se均不干扰Ge的测定。
(4)电化学法
在5%KOH碱性介质中，用电解法在铂电极上还原砷和锡，然后将生成的AsH3和SnH4导入原子化器进行原子光谱测定，这种方法空白较低，选择性好。
