储氢材料有哪些
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发布时间：2022-04-21 00:41
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时间：2022-06-16 19:37
储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。
储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的元素(A)，它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的关键元素，主要是ⅠA~ⅤB族金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re(稀土元素)；另一部分则为吸氢量小或根本不吸氢的元素(B)，它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力的作用，如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等。图1列出了一些金属氢化物的储氢能力。
目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为：稀土系、镁系、钛系、钒基固溶体、锆系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2型、AB型、A2B型。
无机物及有机物储氢材料
一些无机物(如 N2 、CO 、CO2)能与 H2 反应 ,其产物既可以作燃料, 又可分解获得 H2 ,是一种目前正在研究的储氢新技术。如碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化的储氢反应，反应以 Pd 或 PdO 作催化剂,吸湿性强的活性炭作载体, 以 KHCO3 或 NaHCO3 作储 氢剂储 氢量可达2wt %。该方法的主要优点是便于大量地储存和运输,安全性好,但储氢量和可逆性都不是很好 。
有些金属可与水反应生成氢气 。例如 Na, 反应后生成 NaOH ,其氢气的质量储存密度为 3wt %。虽然这个反应是不可逆的, 但是 NaOH 可以通过太阳能炉还原为金属 Na 。同样, Li 也有这种过程 , 其氢气的质量储存密度为 6.3wt %。这种储氢方式的主要难点是可逆性和控制金属的还原 。目前, 对于 Zn的应用较成功。
Li3N 的理论吸氢量为 11.5wt %,在 255 ℃氢气氛中保持半个小时, 总吸氢量可达 9.3wt %。在 200 ℃下, 给予足够的时间, 还会有吸收 。在 200 ℃真空(1 mPa)下, 6.3wt %的氢被释放 ,剩余的氢要在高温(高于 320 ℃)下, 才能被释放 。与其他金属氢化物不同的是, 在 PCT 曲线中,Li3N 有两个平台:第一个有较低的平台压, 第二个则是一个斜坡。
有机物储氢技术始于 20 世纪 80 年代。有机物储氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆反应,即利用催化加氢和脱氢的可逆反应来实现。加氢反应实现氢的储存(化学键合),脱氢反应实现氢的释放。有机液体氢化物储氢作为一种新型储氢技术有很多优点:储氢量大, 如苯和甲苯的理论储氢量分别为 7.19wt %和 6.18wt %;储氢剂和氢载体的性质与汽油类似 ,因而储存、运输 、维护、保养安全方便, 便于利用现有的油类储存和运输设施;不饱和有机液体化合物作储氢剂可多次循环使用, 寿命可达 20 年。但这类方法在加氢、脱氢时条件比较苛刻 ,而且所使用催化剂易失活,因而还在做进一步的研究。
纳米储氢材料
纳米材料由于具有量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应，呈现出许多特有的物理、化学性质， 成为物理、化学、材料等学科研究的前沿领域。储氢合金纳米化后同样出现了许多新的热力学和动力学特性， 如活化性能明显提高， 具有更高的氢扩散系数和优良的吸放氢动力学性能。纳米储氢材料通常在储氢容量、循环寿命和氢化-脱氢速率等方面比普通储氢材料具有更优异的性能， 比表面积和表面原子数的增加使得金属性质发生变化， 具有了块体材料所没有的性质。由于粒径小， 氢更容易扩散到金属内部形成间隙固溶体， 表面吸附现象也更加显著，因而储氢材料的纳米化已成为当今储氢材料的研究热点。储氢合金纳米化为高储氢容量的储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路。Tanaka 等 总结了纳米储氢合金优异动力学性能的原因: ( 1) 大量的纳米晶界使得氢原子容易扩散; ( 2) 纳米晶具有极高的比表面， 使氢原子容易渗透到储氢材料内部; ( 3) 纳米储氢材料避免了氢原子透过氢化物层进行长距离扩散， 而氢原子在氢化物中的扩散是控制动力学性能最主要的因素。通常情况下 Ni-Al 合金不具备吸氢特性， 韦建军等采用自 悬 浮 定 向 流 法 制 备 出 单 相 金 属 间 化 合 物AlNi 纳米微粒， 纳米 AlNi 在一定条件下， 可在 90—100℃ 实现吸氢-放氢过程， 其最大吸附量可达到材料自重的 7. 3% 。
碳质材料储氢
吸附储氢是近几年来出现的新型储氢方法，具有安全可靠和储存效率高等优点。而在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，不仅对少数的气体杂质不敏感，而且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭（AC）、石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米管(CNT)。
配位氢化物储氢
配位氢化物储氢是利用碱金属(Li、Na、K等)或碱土金属(Mg、Ca等)与第三主族元素可与氢形成配位氢化物的性质。其与金属氢化物之间的主要区别在于吸氢过程中向离子或共价化合物的转变，而金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金中。
表1给出了部分配位氢化物，可以看出它们含有极高的储氢容量，因而可作为优良的储氢介质，其中LiBH4、NaBH4和KBH4已实现了工业化生产。
应当指出的是，配位氢化物室温下它的分解速率很低，如LiBH4、NaBH4等金属硼氢化物在干燥或惰性气氛中，要到300℃以上才能分解释放氢气，而且其循环性能的研究也较少。为此，Bogdanovic等以NaAlH4为研究对象，发现催化剂能降低其反应活化能，且Ti4+较Zr4+的催化性能要好。
对于配位氢化物的研究开发，索新的催化剂或将现有催化剂（Ti、Zr、Fe）进行优化组合以改善其低温放氢性能，以及循环性能方面还需做更进一步的研究。
水合物储氢
气体水合物，又称孔穴形水合物，是一种类冰状晶体，由水分子通过氢键形成的主体空穴在很弱的范德华力作用下包含客体分子组成，其一般的反应方程为：
R+nH2O----R·nH2O(固体)十△H（反应热）
水合物通常有3种结构，具体见图2和表2。很多气体或易挥发性液体都能在一定的温度和压力条件下和水生成气体水合物，例如天然气、二氧化碳以及多种氟里昂制冷剂。
水合物储存氢气具有很多的优点：首先，储氢和放氢过程完全互逆，储氢材料为水，放氢后的剩余产物也只有水，对环境没有污染，而且水在自然界中大量存在并价格低廉；其次，形成和分解的温度压力条件相对较低、速度快、能耗少。粉末冰形成氢水合物只需要几分钟，块状冰形成氢水合物也只需要几小时；而水合物分解时，因为氢气以分子的形态包含在水合物孔穴中，所以只需要在常温常压下氢气就可以从水合物中释放出来，分解过程非常安全且能耗少。因此，研究采用水合物的方式来储存氢气是很有意义的，美国、日本、加拿大、韩国和欧洲已经开始了初步的实验研究和理论分析工作。
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时间：2022-06-16 19:38
安全问题首当其冲
业内专家指出，储氢等中间环节已经成为氢能规模化应用的瓶颈，其中，安全问题最为关键。
“简单来说，氢能产业包括制氢、储氢和应用三个环节。制氢是储氢的基础，储氢是现在行业面临的瓶颈。同时，在整个过程当中，氢的安全、标准和规范应贯穿整个氢能产业的全流程。”中国可再生能源学会副理事长、氢能专委会主任蒋利军在上述会议上表示。
“氢安全是一个永恒的话题。由于材料的氢脆导致氢气泄露甚至爆炸的安全事故曾有发生，如何准确地评价材料，合理选用材料，同时避免材料氢脆的发生，也是我们必须解决的问题。”蒋利军说。
这只是储氢环节安全问题的“冰山一角”。“影响氢安全的因素很多。仅在储运环节，各类阀门、管接头都可能引发安全问题。此外，氢气爆炸安全极限的宽度较宽，不仅静态状态要稳定，动态的强度更需要保证。”北京伯肯节能科技股份有限公司董事长徐焕恩表示。
甲醇储氢：常温常压高能量密度低成本
衡量氢气存储技术好坏的依据包括有储氢成本、储氢密度和安全性等几方面。此前，各国专家曾发明多种氢能储存方式，包括高压储氢、液化储氢、物理吸附储氢、液态有机化合物储氢、金属氢化物储氢等，均存在不同程度缺陷，致储氢含量低，成本高，稳定性、循环性和安全性能不足。
高压储氢：氢质量含量1~5.8wt%，压力为35/45/70/90MPa，目前已经商业化。对于氢能汽车中的高压储罐，一般有35Mpa和70Mpa两种，采用碳纤维复合材料组成铝内胆外面缠绕碳纤维材料。日本通过将减少碳纤维强化树脂的用量，使重量效率比原来提高了20%,储氢重量密度达到了5.7wt%。
液化储氢：氢质量含量>5wt%，将纯氢冷却至-253℃储存，超低温消耗能量大，成本高，优势在于储氢密度高，多用于航天、军工领域。
固态吸附储氢：氢质量含量5.3～9wt%，使用以碳材料为主进行物理储氢，环境为77k、4MPa，纳米碳材料储氢性能好，还处于实验阶段。
液态有机化合物储氢：氢质量含量6～8wt%，常温常压，储氢容量大，目前还处于实验阶段。【图片】金属氢化物储氢：氢质量含量1.4～3.6wt%，常温常压，安全性好，但是储氢合金存在易粉化、能量衰减和变质，目前还处于实验阶段。
自然储氢：包括水储氢、甲醇储氢等。其中，水储氢的氢质量含量为11.1wt%，常温常压，能量比度高，成本高，以电解水制氢为主。甲醇储氢的氢质量含量为12.5wt%，常温常压，能量密度高，低成本，大规模甲醇制氢技术早已实现商业化，微型化甲醇制氢技术已实现突破，商业化价值极高。
甲醇（CH3OH）是自然界中最佳的储氢介质，其来源广泛，成本低，除了可以通过传统化石能源获得，还可以通过太阳能、风能、生物质等可再生能源获得。甲醇作为液体储存和运输的安全性和便捷性都是得天独厚的，其储氢重量密度高达12.5wt%,常温常压下的甲醇储氢要明显优于液化(多级压缩且冷却能耗巨大)、高压(安全性无法保证)和其他储氢技术。
探索高效储、制、用一体化模式
甲醇作为燃料电池的氢源的微型化能量转化设备早已被向华博士及其团队在“水基能源向华理论”、“动氢理念”的指导下成功攻克，该团队早先在国内实现小型可移动甲醇水制氢和燃料电池发电高度集成的一体机（即水氢机）的研发和生产。
水氢机是采用催化重整及纯化多项技术从甲醇水中获得高纯氢，通过质子膜系统产生电、热等多种能源的装置，具有成本低、寿命长，操作简单，高效节能，静音简洁，来料方便，安全环保等特点。它实现了在同一小型化装置内进行分布式制氢和发电的目标，避免氢气的压储运卸，为氢能的广泛应用打开了大门，解决了安全问题，解决了重大加氢基础设施的重大投资问题。
水氢机巧妙为人类解决了氢气储运成本高、用氢安全方面等问题，可带来能源供给侧的变革创新。由传统的集中式变为分布式点布式，实现能源的自给自足。从传统的大规模城市工厂集中发电供电，发展成小规模的社区家庭分布式点布式制氢发电。城市的建设不再受制于电力集中供给的*，人们的居住生活，也可以因地制宜，单家独户地随时随地采集使用能源。随着生物质甲醇技术成果的创新与普及，城市和乡村的生活垃圾、动物粪便、植物秸秆等都可以转换成甲醇，进而逐步实现能源的自给自足。
随着水氢绿色能源产业迅速崛起，广东合即得已成为规模庞大的水氢技术应用企业，水氢产品和创新的应用模式不断涌现。当前，广东合即得开创的技术革新和成本下降，正推动着清洁能源大时代加速到来，为全球气候变化和环境保护贡献自己的力量。
