有害气体在大气中的扩散和转化
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发布时间：2022-05-02 09:26
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时间：2023-10-15 21:13
有害气体从污染源排出进入大气环境后，通过一系列物理和化学的作用（如输运、稀释扩散、降雨清洗、沉降、化学反应等过程）会产生多种变化。这些变化改变着有害物质的浓度、污染的范围和性质，使污染物或者被去除，或者积累，或者在一定条件下从一种化学物质转变为另一种化学物质。
6.2.1 有害气体的扩散
有害气体排入大气后，在大气气流的推动下，将沿水平和垂直两个方向输运。随着向远处的输运，有害气体不断向周围扩散，也不断被稀释。影响有害物质扩散的主要因素有污染源的排放高度、气象条件、地形条件等，其中以风速和大气稳定度尤为重要。
有害气体在水平方向的输运和扩散主要依靠风。风有大小和方向。风速的大小决定着污染物的稀释状况。一般来说，污染物在大气中的浓度与平均风速成反比，若风速增大一倍，则在下风方向污染物的浓度将减少一半。风向影响着污染物的扩散方向，通常污染物的扩散方向为下风向。
有害气体在垂直方向的输运和扩散与大气稳定度有密切关系。大气稳定度是指在垂直方向上大气稳定的程度。假如一空气块由于某种原因受到外力的作用，产生了上升或下降运动后，可能会发生三种情况：①当外力去除后，气块就减速并有返回原来高度的趋势，就称这种大气是稳定的；②当外力去除后，气块加速上升或下降，就称这种大气是不稳定的；③当外力去除后，气块被外力推到哪里就停到哪里或作等速运动，就称这种大气是中性的。
大气稳定度与大气温度随高度的分布情况关系密切。在大气圈对流层内，气温垂直变化的总趋势是随高度的增加而递减。这是因为大气主要是依靠吸收地面发射的长波辐射而增温，从而使地面成为大气的直接和主要热源，因而靠近地面的气温比上层高。一般把向上每升高100m的气温变化称为气温的垂直降温率（用r表示）。理论计算和实际观测表明，垂直降温率在对流层的下层为（0.3～0.4）℃/100m、中层为（0.5～0.6）℃/100m、上层为（0.65～0.75）℃/100m，一般情况下r=0.6℃/100m。
此外，空气团块在绝热条件（即该气团块周围不存在任何热交换）上升时，因周围压力下降而产生膨胀，消耗内能，使气块温度随之下降。一般把空气在绝热条件每升高100m的气温变化称为气温的绝热降温率（用rd表示）。理论计算和实际观测得到的绝热降温率rd=0.98℃/100m，一般取rd≈1℃/100m。
虽然气温变化的总趋势是随高度升高而降低，但在低层大气中，气温的垂直变化是很复杂的，在这个层次中气温的垂直降温率r可能是正的，也可能是负值和零。此外，根据理论推导，一个空气团在周围气层中所受到的加速度为：
环境地质与工程
式中：a——加速度；g——重力加速度；r——垂直降温率；rd——绝热降温率；T——周围空气温度（K）；Δz——空气团块因扰动产生的垂直位移。由此可知，大气稳定度与垂直降温率r的关系有以下几种情况。
（1）当r>rd=1℃/100m时，加速度a有促进空气团块位移的趋势，此时大气是不稳定的，因而有利于污染物向上层大气的输运和扩散，从而降低污染源附近污染物的浓度。
（2）当r=rd时，上升或下降气块与周围大气之间没有温差，此时大气处于中性状态。
（3）当r
（4）当r=0时，表示温度不随高度变化，此时的气层处于逆温状态，称为等温层。
（5）当r<0时，表示温度随高度增加而增加，这样的气层称为逆温层。逆温层产生的原因有多种，例如下沉气团落入高压气团中，因而受压缩致使内能增加而增温，出现温度高于下层的情况，从而造成逆温；又如在寒冷的晴夜，由于地面辐射到大气中热量较多，而大气向地表逆向辐射的热量较小，这就造成地表的降温，紧接着也使靠近地表的气层温度下降到低于上层大气的温度，以致造成逆温现象。许多严重的大气污染事件的出现都与逆温层有关。因为在逆温状态下，显然有r<0
以烟囱排烟为例，烟囱排出的烟云的扩散形式与大气稳定度有密切关系。图6.1表示几种典型的烟云形状：
（1）翻卷型（波浪型），烟云呈波浪状，扩散良好，发生在不稳定大气中，此时r>rd，多发生在晴朗白天的中午前后。
（2）锥形，烟流呈圆锥型向前扩散，比翻卷型差，发生在中性条件下，即r=rd。
（3）平展型（扇型），烟云在垂直方向扩散很小，它像一条带子飘向远方，从垂直方向看，烟流呈扇形展开，一般发生在稳定条件下，即r
（4）上升型（屋脊型），烟云下部是稳定大气，上部是不稳定大气。一般在日落前后出现，地面由于有效辐射的放热，使大气在低层形成逆温，而在高层仍保持温度递减状态，因而烟云呈屋脊型。这种烟云持续时间较短，对近处地面污染较小。
（5）熏烟型，常出现在日出后，由于地面增温，使低层大气被加热，使逆温层自下而上逐渐被破坏，烟云下部是不稳定大气，上部仍处于逆温状态，逆温层阻挡烟流向上扩散，使烟流发生向下的强烈扩散，造成地面严重污染。这种烟流多发生在上午8～10h，持续时间短。
上述五种典型的烟云仅考虑到大气的稳定度，实际烟流要复杂得多，影响因素也复杂得多，例如在近地面还要考虑到风和地形起伏、建筑物等的影响，而有害气体的性质、污染源的几何形状和排列方式等也对烟流有影响。
6.2.2 有害气体的化学转化
图6.1 几种典型的烟云形状
有害气体从污染源排出进入大气后，在扩散、输运过程中，由于自身的物理、化学性质的影响或者在其他因素（如阳光、温度、湿度）的影响下，在污染物之间，以及在它们与空气中原有组分之间进行化学反应，形成二次污染物，或者转化为其他物质，或者被除去。有害气体的化学转化是一个复杂的过程。下面主要介绍含硫化合物和氮氧化物在大气中的化学转化及光化学烟雾的形成。
6.2.2.1 含硫化合物在大气中的化学转化
在大气中的含硫化合物主要有：硫化氢（H2S）、二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸（H2SO4）和硫酸铵［（NH4）2SO4］等。其中H2S和SO2是一次污染物，可转化为SO3及H2SO4等。
硫化氢是具有恶臭、剧毒的气体，很不稳定，极易被氧化成SO2：
环境地质与工程
因而它在空气中的寿命只有几个小时。一般情况下，在洁净的大气中有80%的SO2是由H2S转化而来的。
由于原子氧和臭氧的氧化性强于氧分子，因此它们与硫化氢的反应更为容易，反应的结果也是生成SO2和水。其中最主要的是H2S与臭氧的反应：
环境地质与工程
上述氧化反应在气相条件下反应速度缓慢，但由于硫化氢和氧分子、臭氧都能溶于水，所以在雾和云的水滴中，氧化速度更快。
SO2是燃料燃烧排放的主要有害气体之一，在大气中的氧化方式有两种，一种是在催化剂的作用下进行氧化，另一种是在光照作用下的光化学氧化，都可以导致SO2氧化为SO3，进而生成硫酸，并通过酸雨等再次迁移。
6.2.2.1.1 二氧化硫在催化剂作用下的氧化
在清洁干燥的大气中，SO2氧化为SO3的速度非常缓慢的。但是SO2在含有烟雾、尘埃的空气中氧化速度可增加10～100倍，尤其是在含有金属盐类（如铁、锰等）作为催化剂时很快被溶解氧化成硫酸，其总反应式为：
环境地质与工程
这个反应的催化剂包括某些金属盐，常见的有锰和铁的硫酸盐和氯化物，它们常作为悬浮的微粒物存在于空气中，在空气湿度较高时成为凝聚核心，从而形成气溶胶雾滴。SO2由气相接触到这些雾滴时，从雾表面向内部扩散。在雾滴内部SO2在铁、锰硫酸盐的催化作用下完成了向硫酸的转化，形成硫酸雾，也称为伦敦型烟雾。
6.2.2.1.2 二氧化硫的光化学氧化
在低层大气中，SO2的主要光化学过程是形成激发态SO2分子，而不是直接离解为SO和O，因为SO2只有在吸收波长低于218nm的光时才能直接离解，而这种波长很短的光不能到达地面。
当SO2吸收了大于290nm波长的两个光波时会转变成两种不同的激发态，一个是在波长374nm时形成三重态二氧化硫（3SO2）：
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另一个在吸收波长为294nm的光时成单重态二氧化硫（1SO2）：
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其中1SO2很不稳定，在进一步与吸收能量的物质分子反应中可以转变为三重态或基态二氧化硫：
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一部分三重态二氧化硫在与氧分子进一步反应时会产生SO3和一个氧原子：
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这一反应是大气中SO2转化为SO3的重要光化学反应。研究表明，在由碳氢化合物和氮氧化物污染了的大气环境中，SO2的光化学反应速度大大高于在清洁的大气中的情况，此外，空气相对湿度高也有利于SO2的光化学转化。
在含有氮氧化物和碳氢化合物的空气中，SO2除了自身直接的光化学氧化外，还能与强氧化性自由基（如OH基、HO2基、O、O3、NO3、N2O5、RO2和RO等）反应而被氧化，称为SO2的自由基氧化，是一种间接的光氧化。大气中的这些自由基，主要来自于大气中一次污染物NOx和活性炭氢化合物相互作用的中间产物，及某些二次污染物的光解反应。SO2的间接光化学氧化反应主要有：
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6.2.2.2 氮氧化物在大气中的化学转化
大气中的氮氧化物种类很多，但只有NO和NO2是主要的污染物。氮氧化物在大气中的化学转化分为两类，一类是与臭氧分子、氧分子、氧原子及水发生一系列反应生成*盐气溶胶，另一类是光化学反应，生成光化学烟雾。
NO是不活泼的气体，在大气中可被缓慢氧化成NO2：
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NO也可以与大气中的自由基反应，氧化成亚*（HONO）和*（HNO3）：
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大气中的NO2能与一系列自由基反应，也能与O3和NO3反应。NO2与氢氧自由基反应，可转化为HONO2：
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此反应是大气中气态HNO3的主要来源，主要发生在白天，因为白天OH浓度比较高，使反应有效地进行。NO2与O3的反应如下：
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此反应在对流层大气中也是一个重要的反应，尤其是在NO2与O3浓度较高时，它是大气中NO3的主要来源。NO2与NO3的反应为：
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生成的N2O5可转化为HONO2：
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亚*的任何氧化反应最终都是生成*盐气溶胶。大气降水将*盐气溶胶冲洗成为酸雨降落到地面。
6.2.2.3 光化学烟雾
1946年在美国洛杉矶首次发现了光化学烟雾。其特征是烟雾呈蓝色，具有强氧化性，能刺激人的眼睛，伤害植物叶子，能使橡胶开裂，并使大气能见度降低。20世纪50年代初，美国加州大学哈根-施密特初次提出了有关这种烟雾的形成理论。他认为洛杉矶烟雾是由南加利福尼亚的强烈光辐射引发了大气中存在的碳氢化合物和氮氧化物之间的化学反应造成的，并认为城市大气中的HC和NOx的主要来源是汽车尾气。后来人们把含有HC和NOx等一次污染物的城市上空，由于阳光辐射而发生光化学反应所产生的产物及反应物的混合物称为光化学烟雾。
继洛杉矶之后，光化学烟雾的污染在世界各地不断出现，如东京、大阪、墨西哥、伦敦以及澳大利亚、德国等国家的大城市，已成为城市污染的严重问题之一，引起人们的研究并获得了较好的效果。
光化学烟雾中各种污染物浓度变化以一天的时间为周期。图6.2为洛杉矶市1965年7月19日白天时间各种污染物的每小时平均浓度变化，约在上午7时左右CO和NO浓度达到最高值，这与早上交通高峰时间是一致的，在傍晚可以看到一个较小的峰值。HC浓度虽未绘出，但也有类似的情况。值得注意的是早晨NO2的峰值滞后约3h出现，O3峰值滞后约5h。傍晚NO2峰值不明显，O3则不出现峰值，这一天O3的最大浓度为0.2×10-6左右。
图6.2 一天内洛杉矶烟雾各成分浓度的变化
上述情况表明，NO2和O3峰值滞后的原因，在于它们不是污染源排出的一次污染物，而是大气中光化学作用的产物。早上由于交通高峰所产生的废气只有在白天的阳光作用下才有重要的影响，傍晚交通高峰期虽有一次污染物排放，但由于太阳光减弱且很快消失，所以夜间不产生光化学烟雾。
HC和NOx共存时，在阳光中紫外射线的作用下会发生以下反应：①NO转化为NO2；②HC被氧化消耗；③生成臭氧及其他氧化剂如过氧乙酰*酯（PAN）、HCHO、HNO3等二次污染物。其中关键性的反应类别是：①NO2的光解导致O3的生成；②HC的氧化生成活性自由基，尤其是HO2、RO2等；③HO2、RO2引起NO向NO2转化，进一步提供了生成O3的 NO2源，同时形成了含N的二次污染物如PAN、HNO3。
光化学烟雾形成的简化机制可以概括为如下12个反应：
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由上述反应式可以看出，光化学烟雾的形成过程是由一系列复杂的链式反应组成的，是以NO2光解生成O的反应为引发，导致O3的生成。由于HC的存在，促使NO向NO2的快速转化，在此转化中自由基（特别是OH基）起了重要的作用，致使不需要消耗O3而能使大气中的NO转化为NO2，NO2又继续光解产生O3。同时在转化过程中产生的自由基又继续与HC反应生成更多的自由基，如此继续不断地进行链式反应，直到一次污染物NO2或HC消失为止。所产生的醛类、O3、PAN等二次污染物是最终产物。光化学烟雾在夏季的中午前后阳光最强烈时出现的可能性较大，当然，以石油为原料的工厂排气和汽车排气等污染源的存在是烟雾形成的前提条件。
