珊瑚礁中Mn的ESR信号及其古气候指示意义

发布网友发布时间：2022-05-02 18:23

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热心网友时间：2022-06-21 05:28

业渝光　周世光　刘新波

（地质矿产部海洋地质研究所）

提要　1989年3～5月在海南岛三亚浅钻取心，用岩石地层学和地质年代学方法研究了海南岛周缘珊瑚礁的基本特征和成礁时代，在此岩心的基础上进一步研究珊瑚礁的ESR谱学特征。结果表明，珊瑚礁Mn²⁺ESR信号和古气候变化直接相关，在100%文石基础上归一的Mn²⁺ESR信号是一种新的灵敏的古气候指示物，其指示的古气候变化和前人发表的研究成果相一致。海南岛三亚珊瑚礁Mn²⁺ESR信号表明，中国全新世大暖期出现在距今8.6～3.5ka，在距今5.6～3.0ka显示气候波动剧烈，在大约距今5.5ka有短暂降温，之后又明显回升，这些气候变化也和中国哺乳动物化石的分布一致。

关键词　古气候变化　珊瑚礁　Mn²⁺的ESR信号　矿物组成

近年来，国内有些学者注意到Mn含量在不同地质时期的变化。苍树溪等（1993）在西太平洋特定海域15万a以来古海洋学研究中发现，在地层中氧同位素1期/2期（全新世/晚更新世），3期/4期（玉木Ⅱ和玉木Ⅲ）界线上出现Mn异常，即元素Mn在气候寒冷期向温暖期过渡时含量有跃移现象。因此，他们认为这样Mn异常与气候由冷转暖的快速变化有关，故有可能作为小区域气候剧变的标志。郭丽芬等（1993）报道了南永一井（152m)Mn含量的情况，发现Mn含量按时间序列组成有高低交替的规律变化，可以与洛川黄土的古气候旋回、深海沉积物的氧同位素阶段以及柴达木盆地CK6孔有机碳阶段做对比。国外有些学者对现代珊瑚礁的Mn含量在不同季节的变化也做了一些工作（Glen,et al．,1991）。本项工作用ESR方法测试珊瑚礁Mn²⁺的ESR信号，为了解其与古气候变化的相关关系，试图寻求一种新的灵敏的古气候指示物。

1　珊瑚礁Mn²⁺ESR信号

碳酸盐晶体中M^n2＋是顺磁性物质，是ESR方法最适宜测试的物质，Mn²⁺6条超精细结构谱线极易辨认；珊瑚礁中的Mn²⁺含量较低，一般为几十μg/g，这一含量是ESR谱仪最适宜的测试范围（0.1%～0.0001%）；用化学分析方法测试的珊瑚礁中Mn含量是总Mn含量，它不仅包括碳酸盐晶格上的Mn²⁺，还有硫酸盐、有机络合物和含锰碎屑浮物等，而ESR方法测试的仅是碳酸盐晶格上的Mn²⁺；碳酸盐中Mn²⁺的ESR信号十分稳定，与年代无关。根据以上4条理由，珊瑚礁中Mn²⁺ESR信号强度（即Mn²⁺的电子自旋浓度）看来反映了碳酸盐晶体中Mn²⁺的本质。

2　实验和结果

58个样品取自海南三亚三井，该井是一个浅钻，钻井岩心13.9m以下是陆源物质基底，无论在外观和各项参数上都可很容易辨认出来。所有实验都在地矿部海洋地质实验测试中心进行。

ESR谱测试是用ECS-106型ESR谱仪（德国BRUKER公司）完成的，测试条件是室温，微波功率为2mW，磁场范围为348±10mT，调幅为0.1mT，转换时间为5.12ms，时间常数为327.68ms。为了增加可比性，所有样品的粒径都控制在0.15～0.20mm范围内，连续测试3次，然后取其平均值为测量值。样品的典型ESR波谱图见图1，在中心磁场左右的Mn3和Mn4峰极易辨认，测试结果见图2(a）。

图1　样品的典型ESR波谱图　Fig.1　Typical ESR spectrum of the sample

图2　Mⁿ²⁺ESR信号（a）,MnO(b），文石（c），低镁方解石（d），碳氧同位素曲线（e），随井深的变化Fig.2 ESR intensity of Mn²⁺(a),MnO(b),Aragonite(c),Low-Mg calcite(d),Stable isotope(e)change with the depth

用JTY38S电感耦合等离子体原子扫射光谱仪（法国J ION YVON公司）测试了样品中的MnO含量，测试结果见图2(b）；用DMax-RA转靶X射线衍射仪（日本 RIGAKU公司）确定了样品的矿物成分，文石和低镁方解石的含量见图2(c）和图2(d）。三亚三井已做过碳氧稳定同位素分析，测试结果见图2(c）（张明书等，1990）。

3　Mn²⁺的ESR信号与古气候指示意义

珊瑚礁中Mn²⁺的ESR信号和MnO含量随井深的变化是一致的，只在孔深4.5m处化学MnO的含量比ESR方法的Mn²⁺高。总的来看，化学分析测试的珊瑚礁中Mn含量主要还是结合在碳酸盐晶格上的Mn²⁺，其他组分较少。从图2c中可看出，珊瑚礁的成分是以文石为主，图2d孔深4～7m位置低镁方解石含量明显增加，这说明此时的珊瑚礁经历了淡水的强烈改造，把不稳定的文石变成稳定的低镁方解石。

图3　在100%文石基础上归一的Mn²⁺ESR信号随井深的变化　Fig.3　ESR intensity of Mn²⁺change with depth on 100% aragonite

珊瑚礁Mn²⁺的ESR信号和文石呈负相关，而和低镁方解石呈正相关，这主要是由于Mn²⁺与文石和方解石中Ca²⁺离子半径有差异的缘故。Ca²⁺在文石和方解石中离子半径是不一样的，文石是斜方晶系具9次配位（每个氧结合3个阳离子），因此，文石中Ca²⁺离子半径较大（0.126nm）。而方解石是三方晶系具6次配位（每个氧结合2个阳离子），所以方解石中Ca²⁺离子半径较小（0.106nm）。Mn²⁺的离子半径为0.091nm，它与方解石中的Ca²⁺的离子半径相近，更容易取代方解石中的Ca²⁺而进入碳酸盐的晶格，所以和低镁方解石呈正相关。

由于珊瑚礁中矿物成分的改变，无法判断Mn²⁺ESR信号的变化是由矿物成分的变化，还是由古气候的变化而引起的。文石是热带珊瑚礁的初始矿物成分，可以在100%文石基础上对Mn²⁺的ESR信号进行归一，结果见图3，作者认为这个曲线反映了古气候的情况。

珊瑚礁中Mn²⁺的ESR信号的变化和碳氧稳定同位素的变化，总的来说大体是相一致的，但仔细对比还是有一些显著的差别，其中的原因有待于进一步的研究和解释。

4　结论

作者曾对三亚三井的铀系年龄进行过研究（业渝光等，1991），表明海南岛的珊瑚礁是末次冰消期以后，主要是全新世形成的，三亚三井井深7.1m处保持化学封闭样品（文石95.47%）的铀系年龄为7.1±0.5ka，粗略看来，可认为井深1m即为1ka。

根据以上的讨论情况，可得出以下两点初步结论。

（1）珊瑚礁中Mn²⁺的ESR信号和MnO含量都可以反映古气候情况，在暖期Mn²⁺的ESR信号较大，MnO含量较高，这说明海南岛三亚珊瑚礁周围海域海水的化学成分受径流所带进的陆源物质中的化学元素所控制。

（2）在100%文石基础上归一的Mn²⁺ESR信号是一种新的古气候替代指标，和前人研究的成果十分相应。施雅风等（1992）综合多种资料（孢粉、冰岩心、古湖泊、古土壤、考古、海岸变化）指出中国全新世大暖期出现在距今8.5～3.0ka，而图3中Mn²⁺的ESR信号在井深3～9m中最强。计宏祥（1996）根据全国各地的哺乳动物化石的情况指出，在距今7.6～6.0ka这一时期内的哺乳动物，偏南的种类更为明显，如浙江余姚河姆渡有亚洲象、苏门犀等。在距今5.6～3.0ka这一时期内动物变化较多，南北类型混杂，显示气候波动剧烈，大约在5.5ka有短暂降温，之后又明显上升。这一研究成果和图3十分一致，在井深5.5m处Mn²⁺的ESR信号急剧下降，尔后又迅速回升。距今7.3ka和4.Oka的寒冷事件在图3中都十分明显。由此看来，图3反映的古气候变化是有意义的。

致谢　张明书研究员提供样品，谨致谢忱。

参考文献（略）

（海洋与湖沼，29卷，第5期，1998.9,547～551页）