二氧化碳地质储存机理
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发布时间：2022-05-04 10:08
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时间：2022-06-21 01:20
由上节阐述可以看出，CO2地质储存的机理就是利用CO2具有超临界的物性特点，将CO2储存在地表800m深度之下，若该深度之下温度高于31.1℃、压力高于7.38MPa时，注入储层的CO2就进入超临界状态。在超临界状态CO2的密度是水密度的60%～80%，使得CO2地质储存空间大大缩小，密度差作用也驱使CO2向上飘浮;同时具有较好的流动性、扩散性和较大的溶解能力。进而在储层上覆盖层以及圈闭构造的密封下，注入的CO2最终通过与储层岩石发生缓慢的碳酸盐矿化(mineralcarbonation)和碳酸盐岩溶解(carbonatedissolution)反应，形成碳酸盐矿物(碎屑岩储层)或HCO－3离子(碳酸盐岩储层)，从而实现CO2地质储存。
一、二氧化碳地质储存机理
碳封存领导人论坛(CSLF，2008)对CO2地质储存机理进行了详细描述。指出CO2地质储存机理可以分为两大类:物理贮存和化学贮存机理。其中，物理贮存机理包括构造地层贮存、束缚贮存和水动力贮存;化学贮存机理包括溶解贮存和矿化贮存等。
目前，对于英文文献中表述各类CO2地质储存机理一词的“trapping”，国内用于从微观角度描述CO2储存机理的用词尚不统一，常见的有:“填埋”、“捕获”、“储存”、“俘获”、“隔离”、“封存”、“埋存”和“捕集”等等。在充分理解了各种CO2地质储存机理后，本书作者认为采用“贮存”一词概念更为准确。“贮”与“存”在此是动词，同时强调“贮”是过程，“存”是结果。所以，CO2地质储存过程中发生的各种微观域物理、化学作用可称为贮化作用，CO2的贮化作用在各贮存量之间是相互转换的。由此可以引入“贮存量”概念，以便同“储存量”进行区分。并界定“贮存”是从微观角度描述机理，“贮存量”是各类微观机理“存储”CO2的数量;而“储存”和“储存量”是从宏观、大尺度角度表达CO2在地质空间的赋存、分布状况，以及在储层中存储CO2的数量。“贮存量”和“储存量”计算的理论基础和精度等也大相径庭。
1.物理贮存机理
物理贮存是针对可迁移的CO2气体或超临界CO2流体而言的，主要有以下几种类型。
(1)构造地层贮存机理(Structural trapping)
利用储层上部的圈闭构造阻止CO2在浮力作用下的向上运移，从而达到储存CO2的目的(张炜等，2008)。
当注入的CO2遇到上覆不渗透的盖层而无法继续向上运移而滞留在盖层下部时，就形成了构造地层圈闭，与此同时构造地层贮存机理开始作用。CO2注入此类圈闭构造之前一般都含有油气或地下水，尽管注入的CO2浮力较大，然而不渗透盖层的隔挡作用致使其无法进行垂向运移。此类构造地层圈闭包括背斜(地表下的大型褶皱)、断块(地表下被断层隔挡的倾斜和褶皱地层)、构造和地层尖灭(倾斜油层或多孔地层被水平不渗透层超覆)(沈平平等，2009)。适宜CO2地质储存的典型圈闭构造见图1－19。
图1－19适宜CO2地质储存的典型圈闭构造(据CO2CRC，2008)
适宜CO2地质储存的岩石，需要有高孔隙度为CO2提供存储空间(图1－20)，高渗透率使CO2流入到这些孔隙之中，由低渗透率的岩石形成盖层，阻止其向上流动。
图1－20显微镜下砂岩的孔隙结构(据CO2CRC，2008)
沉积盆地中有些封闭性较好的地层和构造如果被咸水或油气所占据，可形成非常好的深部咸水含水层或油气藏，适宜CO2地质储存。如果褶皱和断裂以封堵作用为主，那么此类构造是CO2地质储存的良好场所。地层贮存则取决于地层的岩石－矿物学特点、上下岩层物性以及沉积环境的变化等(许志刚等，2009)。
(2)束缚贮存机理(Resial CO2 trapping)
由于毛细管力、表面张力的作用使少量CO2气体或超临界流体存在于岩石介质的孔隙中(Suekane，etal.，2008)。CO2在储层运移过程中，一部分CO2因为气液相界面张力的作用被长久地滞留在岩石颗粒的孔隙中，这就是束缚贮存机理。
当大量的CO2通过多孔介质体时，CO2多以球滴状被隔离在岩石孔隙中间，因此通过岩石的CO2量越多，束缚在岩石孔隙中的CO2也就越多。但此种机理仅仅有CO2通过多孔介质岩石是不够的，只有当CO2通过岩石，并且地下水又重新渗入被CO2占据的孔隙空间时，CO2才可以被大量地束缚下来(图1－21a)，束缚贮存机理才真正发挥作用。通常束缚贮存机理与溶解贮存机理相结合时，束缚在岩石孔隙中的CO2最终将会溶解在储层流体中。
束缚贮存机理的作用时间从注入CO2开始将持续几十年(沈平平等，2009)。
图1－21CO2地质贮存机理(据IEA，2007)(a)束缚贮存;(b)矿物贮存
(3)水动力贮存机理(Hydrodynamic trapping)
如果深部咸水含水层的储层没有完全封闭，而且层内流体流速较低，则比较有利于CO2的水动力贮存。注入深部咸水含水层的CO2因密度小于咸水的密度，在浮力的作用下上升至咸水含水层顶部，在盖层底部随地下水缓慢移动。在此过程中，部分CO2将被溶解，它们通过分子扩散、弥散和对流进行运移，极低的地下水运移速率可以确保CO2在储层中长期(地质时间尺度)储存(许志刚等，2009)。水动力贮存条件与构造、地层和岩性圈闭不同，是依靠水动力圈闭而实现的。
对于无大规模地质圈闭的单斜构造而言，注入的CO2进入储层自然流动状态时，在浮力和水动力作用下随储层地下水运动，部分上升至咸水含水层顶部，受隔水层/盖层阻挡，在含水层顶部汇集，并在压力作用下沿水平方向流动。在此过程中，一部分CO2将滞留在岩石孔隙中(束缚贮存)，若存在小规模的地质圈闭，则部分CO2将在此汇集(构造地层贮存)，随着CO2气体和储层地下水的接触，将使其逐渐溶解(溶解贮存)，并通过扩散、弥散和转变等过程以溶解相的形式运移，最终通过和矿物的化学反应使其以固体的形式贮存起来(矿物贮存)。该种情况下的贮存机理被称为水力学贮存(张炜等，2008)。
另一种情况是，当深层地下咸水在渗流过程中，流动压力与CO2运移的浮力方向相反、大小大致相等时，可阻挡和聚集CO2，形成水动力圈闭。水动力圈闭储存CO2的作用条件与构造、地层和岩性圈闭不同，是依水力圈闭实现的。当CO2注入封闭盖层下的深部咸水含水层时，就会发生水动力圈闭。深部咸水含水层地下水在一个区域或盆地级别的流动系统中，多以较长的时间尺度流动，在此类系统中，流体的流动速度是以厘米每年来衡量的，而运移的距离则是以数十和数百千米为单位计算的。如果CO2注入此类含水系统中，尽管没有像构造地层圈闭那样有具体的隔挡层存在来阻挡CO2的侧向运移，CO2仍然可以在浮力的作用下以非常缓慢的速度沿着地层的倾向逆重力方向运移。这些CO2要经过几万年甚至到几百万年才能运移到排泄区的浅层。在此过程当中，其他储存机理同时作用，最终致使无自由相的CO2到达浅表地层或进入大气环境。除此之外，在CO2的运移过程中也有可能遇到构造地层圈闭而被圈闭下来。此类储存机理和构造地层圈闭一样在注入CO2后立即开始作用，不同点在于CO2在水动力圈闭中侧向运移没有受到阻挡(沈平平等，2009)。
2.化学贮存机理
(1)溶解贮存机理(Solubility trapping)
是指CO2气体或超临界流体在地下流体中的溶解。CO2在水中的溶解随环境温度、压力和盐度的不同而变化。盐度在3%时，储层的溶解能力在47～51kg/m3间，相应孔隙体积的6.7%～7.3%是CO2。因此，如果能使大部分地下水中的CO2达到饱和，这将是深部咸水含水层一个非常重要的储存机理(张晓宇等，2006)。
当CO2在岩石孔隙中运移并与深部咸水含水层或原油相接触时就会溶解在其中，即发生溶解贮存。决定CO2完全溶解或者部分溶解的因素是时间以及地下水和原油中CO2的饱和度。CO2溶解量与溶解速度主要取决于地下水的化学成分、原油的组成和CO2与未饱和地下水和原油的接触率。CO2与流体接触率越高，CO2的溶解速度也就越快。此时，形成的混合物因密度大于咸水而开始下沉。所以，随着溶解了CO2的咸水下沉而纯粹的咸水上浮，会形成对流(Ennis－KingandPaterson，2005)。这一过程进一步增加了CO2的溶解量，也扩大了与CO2接触的咸水区域。因此，与在构造地层贮存中由于浮力作用实现贮存CO2的机理相比，此种贮存机理能实现更加有效的和更大量的CO2存储。溶解作用发生的程度主要取决于是否存在具有高渗透性的巨厚储层，特别是具有高垂向渗透率的储层。
一般而言，溶解贮存作用的时间尺度在100～1000年之间(沈平平等，2009)。
(2)矿物贮存机理(Mineral trapping)
溶解的CO2通过和储层中矿物的反应以矿物沉淀的形式被固定下来，类似地表矿物碳酸化(张炜等，2008)。因此，矿物贮存主要指CO2与岩石和地下水中的某些组分发生化学反应从而产生碳酸类矿物沉淀。
CO2以微观残余形式存在于油或水中，或者存在于圈闭构造中，与储层矿物发生化学反应生成新矿物(江怀友等，2008)(图1－21b)。
CO2与储层矿物发生化学反应生成新矿物的反应过程如下。
1)CO2储存的地球化学反应:
中国二氧化碳地质储存地质基础及场地地质评价
2)CO2储存生成的矿物:
中国二氧化碳地质储存地质基础及场地地质评价
即蛇纹石与CO2反应生成菱镁矿和石英，可实现CO2的永久储存。
注入至稳定深部咸水含水层中的CO2，在化学反应发生的早期阶段，主要以溶解为主。通常情况下，CO2在深部咸水含水层中的溶解度会随着压力的增大、温度的降低以及盐度的增加而增大，同时与地下水接触有关。
据推测，矿物贮存作用的时间尺度为100～10000年。主要影响因素为地层岩石的矿物成分、流体类型和化学反应过程。储层岩石的矿物成分不同，注入CO2后的沉淀比例变化也非常大。如果储层为碳酸盐类，化学反应的速度很快;如果是砂岩地层并且岩性主要为稳定的石英颗粒，则几乎不会发生化学反应或者反应的时间非常长。在某种程度上，此类贮存可以说是CO2地质储存的最佳途径。但在大多数情况下与其他贮存机理相比，其作用的时间尺度也是非常漫长的(沈平平等，2009)。
通常条件下，碎屑岩储层对CO2的储存一般要比碳酸盐岩储层优越，但由于碳酸盐岩储层并不由纯的碳酸盐矿物组成，上述两种化学反应都可能发生。另外，深部咸水含水层溶解的CO2随地下水缓慢运移时，储层孔隙中将有部分CO2剩余，形成“束缚CO2贮存”(resialCO2trap-ping)，据M.H.Holtz证实，这部分CO2的存储量可占其他地质存储量的15%～25%(许志刚等，2009)。
(3)吸附贮存机理(Adsorption trapping)
是指CO2在矿物表面的吸附，该机制只针对煤层中的CO2储存(Gentzis，2000)。煤层因其表面孔隙具有不饱和能，易与非极性分子之间产生范德华力，从而具有吸附气体的能力(许志刚等，2009)。由于煤层对CO2和CH4吸附能力存在较大的差异，当CO2开始置换CH4气体时，只要压力和温度保持稳定，那么CO2将长期保持被吸附贮存状态(钟玲文，2004)。
煤层对CO2的吸附能力要比存在于煤层中的CH4和其他烃类气体高两倍以上，因此煤层具有一定的CO2地质储存潜力。煤层中储存CO2过程的吸附机理从CO2注入开始就发挥作用。煤层中的CO2储存能力不能用与传统的多孔介质相类似的以孔隙体积和气体压缩性来计算，因为此时煤层中CO2气体是以游离态吸附于煤层表面的微孔中而储存于煤基质中，或溶解于煤孔隙的水中。计算煤层中CO2储存能力需要用到煤层表面Langmuir等温吸附关系式，且该关系式因煤阶不同而不同。
二、二氧化碳地质储存的时间尺度与安全性
不同贮存机理在CO2地质储存过程中具有不同的作用时间尺度(IPCC，2005)(表1－6;图1－22)。束缚贮存、溶解贮存，尤其是矿物贮存都是一个缓慢的过程，因此在注入阶段它们对储存能力的贡献几乎可以忽略不计。但是以上3种贮存机制在CO2注入停止后将起到至关重要的作用，通过溶解、矿物沉淀等作用使可移动的自由相CO2气体逐渐减少，从而增加了CO2地质储存的安全性(Bachuetal.，2007)。
表1－6CO2贮存形式与储存时间
从图1－22可以看出，一些贮存机理在CO2注入开始就产生作用，如构造地层贮存、水动力贮存和在煤层中的吸附贮存。溶解贮存和矿物贮存这两种机理产生的作用比较缓慢，需要相当长的时间，特别是矿物贮存，需要几个世纪到1000年才能发生作用。CO2注入过程中一般就是几十年，因此，在此期间溶解贮存和矿物贮存这两种机理所储存的CO2几乎可以忽略，这种情况对于束缚贮存机理也是一样的(沈平平等，2009)。上述各种CO2地质储存机理随时间变化的贡献率和安全性明显不同(图1－23)。
图1－22各种CO2地质贮存机理的作用时间尺度示意图(据CLSF，2007)
图1－23各种贮存机理随时间变化的贡献比例和安全性示意图(据CLSF，2007)
随着时间尺度的延长，CO2地质储存的安全性就越来越高。各种贮存机理的贡献也不同，刚开始时是构造地层贮存机理和水动力贮存机理起着主要作用。随着时间的推移，到上百年以上，束缚贮存机理、溶解贮存机理和矿物贮存机理的作用就显示出来，并逐步占主导地位，贡献也逐步变为主导地位(沈平平等，2009)。
