高岭土-有机插层反应的影响因素
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发布时间：2022-05-05 21:14
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时间：2022-06-28 02:59
插层过程中，有机分子在高岭石层间分子排列趋向更加有序，为熵减过程，不利于插层反应的进行，插层需要在一定条件下才能进行。影响插层过程的主要因素有：高岭石的特征、插层有机物的性质、介质及环境条件等。
一、高岭石的特征
高岭石的特征是决定插层能否进行的关键因素。高岭石的特征决定于产地、粒度、结构缺陷、层间力、表面结构特征等。前3种因素起主要作用，后2种因素对插层速率也有一定影响。
1.高岭石的产地
产地不同的高岭石具有不尽相同的特性，因而在用途上各有差异。个别地区的高岭石插层效果不佳，不适于用来制备插层复合物。如Frost等［46］发现Birdwood地区有一种高岭石插层乙酰胺或甲酰胺的反应很难进行，其原因是由于其中含有两种高岭石：高度有序高岭石和高度无序高岭石，后者覆盖前者从而*了插层。
2.高岭石的粒度
对于同一产地同种结构的高岭石，粒度主要影响插层速率。插层反应是在固液之间进行，一般认为，其反应速率决定于两个过程的速率：首先是溶液渗透到晶层边缘，然后由高岭石的晶层边缘开始逐渐向内部渗透。粒度太大，有多个晶粒组成，溶液到达晶层边缘的速率极慢，不利于反应进行。而插层作用从晶体边缘开始，向晶体内部逐渐渗透。有机分子在边缘的楔入作用引起高岭石片的弹性变形。对于太小的颗粒，有机分子从颗粒一端渗透产生的弹性变形较快地传递给整个粒子，引起另一端的收缩，从而使插层作用受阻，所以小颗粒反应速率也慢；对于较大的颗粒，渗透作用产生的弹性变形传递较慢，插层作用从周边开始，整个晶体层间几乎被对称地撑开，反应速率较快［47］。另外，粒度太小，达到超细粒或纳米级，则晶层之间的作用力非常强，也同样不利于插层反应的进行。在实际插层中，多采用2～5μm，这一方面是因为在此粒径范围插层速率大，另一方面也是由于增强型功能填料及材料对粒度的要求。
3.高岭石的结构缺陷
高岭石的结构缺陷主要是由于无序堆垛作用产生。在高岭石的结构层内，氢氧铝石片的OH都与b轴平行，中间相隔b/3。相邻高岭石层堆垛时，彼此平移nb/3，若n为3的整数倍，则不改变层与层之间OH—O键关系，为有序高岭石；若n为3的整数倍，就会破坏结构中硅氧复三方环与八面体空位的正常关系，产生结构缺陷，为无序高岭石。无序高岭石比有序高岭石具有较大的层间距。高岭石结构缺陷的表示，一般采用结晶度指数（HI），即采用高岭石中晶体部分的衍射强度与总衍射强度之比。
高岭石结构缺陷影响有机物插层反应速率和插层率以及形成的插层复合物的结构特征。有机分子渗透高岭石边缘产生的弹性变形带宽度与高岭石的结晶度有关，结晶度高，弹性变形带宽，插层速率大，插层率也高；反之则插层效果差。有机分子在高岭石的层间为高度定向排列，有确定的结构占位。结晶度高的高岭石，结构排列规则，有利于有机分子的占位排列，插层作用完全。而无序高岭石*了有机分子的这种结构占位，致使插层不完全［47］。另外插层作用过程中表面羟基的修饰作用也会使高岭石有机复合物有序度发生变化。
4.高岭石的层间力
层间力来源于四面体片层和相邻的八面体层间的氢键、范德华力、静电力。高岭石的非膨胀性与高岭石层间存在的强粘附能有关。有机分子在高岭石层间的渗透插层需要克服层间粘附能，其动力来源于浓度梯度差、新形成的氢键对热焓的改变、插层后静电力下降和插入相的偶极对高岭石内部偶极的补偿作用等［47］。
5.高岭石的表面结构特征
高岭石表面会存在非理想的堆垛方式，在高有序度的高岭石中，可存在一面为1∶1型，而另一面为2∶1型的高岭石晶体。如在沉积型的高岭石中，会存在少量具有蒙脱石表面的晶体。这种非理想的表面对插层作用有一定影响，特别是具有可膨胀蒙脱石型表面的存在，层间可能含可交换性阳离子，其阳离子交换容量比正常高岭石大，会促进插层速率，但这种作用仅限于表面层，对插层反应影响较小。
二、插层有机物的性质
插层作用是界面反应的特殊形式，插层作用的前提是界面吸附作用。根据Traube吸附规则，极性吸附质易进入极性较大的相，即极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质，非极性吸附剂易自极性溶液剂中吸附非极性吸附质。高岭石层间的不对称性使高岭石层间显示极性从而容易吸附极性的有机物分子。高岭石的结构特征决定了只有少数几种有机小分子可以直接插入，而大多数有机分子要用置换方法进入高岭石层间。
三、水的作用
水的含量直接影响反应能否进行、插层速率，还影响复合物中有机分子与高岭石的成键方式。
1.水对插层反应速率的影响
水可以通过对有机分子的作用提高插层反应速率。无水情况下，直接插层反应不能进行，这是由于有机分子在纯的液相中分子之间呈氢键键合或由偶极缔合，形成网状或环状，在常温下，自由的或未成键的分子数量极少。水或其他极性分子的加入，使纯液相连接结构被破坏，未成键的分子比例增加，有利于插层作用的进行。但是若含水量过高，溶质被溶剂化，自由分子比例减小，由于高岭石和溶液对未溶剂化分子的竞争而插层率下降。水还通过对高岭石层间的水化作用提高插层效果，少量水的存在引起介电常数增大，使高岭石层间的静电引力下降，从而使插层较为容易实现。李伟东等［48］通过试验表明，DMSO插层高岭土中加水量9%比较合适。在醋酸钾的插层中，加入少量水或利用醋酸钾的吸湿性将醋酸钾和高岭石的混合物直接研磨，可以快速制备插层率高的插层复合物；而在干燥无水环境中研磨则不发生插层反应［49］。
2.水对成键方式的影响
Tunney等［50］对乙二醇插层高岭石的研究表明：高岭石表面铝醇与乙醇基团的表面缩聚反应产生S-O-R表面醚和水，增加含水量导致反应向生成自由醇方向进行，形成1.08nm相有机复合物，高岭石与乙二醇之间为氢键结合，复合物稳定性较差；而无水条件有利于共价接枝表面醚的形成，则形成0.94nm相，复合物稳定性高。
四、温度
温度对插层反应的速率有显著影响。同大多数反应一样，在一定温度范围内升高温度能提高反应速率，缩短插层时间。升高温度，分子运动速度加快，有机分子会产生更多的自由分子，扩散渗透作用加强，插层速率提高。升高温度应低于有机物的分解温度；某些有机分子加热到一定温度会发生聚合反应形成聚合物，如丙烯酰胺加热聚和形成聚丙烯酰胺；还有一些反应加热后其产物不同，如乙二醇升高温度有利于形成共价接枝产物。因此，要根据具体的反应选择合适的温度范围。
五、压力
有关这方面的研究较少。但压力对插层反应的影响比温度小。一般而言，压力作用会加快有机分子对高岭石层间氢键的破坏作用，为插层反应提供空间，提高插层反应的速率。但有时，压力升高也引起高岭石有序度下降。并且，升高压力会降低插层率。
六、pH值
pH值对高岭石插层作用的影响研究也较少。目前的大多数插层实验中仅加入少量水，而对酸碱度一般不作调整。pH值的影响主要体现在短链脂肪酸盐类的高岭石插层反应中。两性溶液中表现得尤为明显，如高岭石-氨基酸插层复合物的制备必须在等电点附近效果才好［51］。一般情况下，强酸强碱条件对反应不利。
