插层原位聚合制备高岭土-聚合物插层复合物
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发布时间：2022-05-05 21:14
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时间：2022-06-28 02:59
高岭土-聚合物有较高的稳定性和许多优异性能，是目前研究的热点之一。高岭土-聚合物插层复合物材料的制备方法常用的有插层原位聚合和聚合物熔融插层2种方法。层间原位聚合形成的有机物插层比较均匀，但形成的聚合物聚合程度差别较大，种类有限，反应速率也较慢，而且需要大量溶剂。高岭土-聚丙烯酰胺（Kao-PMMA）复合物因有较高的稳定性和潜在的实用性而受到诸多学者的研究，常用的制备方法是以高岭土-甲酰胺（Kao-FA）为前驱体，用丙烯酰胺置换甲酰胺得到高岭土-丙烯酰胺（Kao-DMMA）而后原位聚合得到Kao—PMMA［7］。本次工作分别用高岭土-甲酰胺和高岭土-二甲基亚砜为前驱*备了聚丙烯酰胺，并对制备的复合物进行了表征。
一、实验用主要原料
高岭土：萍乡硬质高岭土，≤200目。无水乙醇：分析纯，含量≥99.7%。二甲基亚砜：分析纯，含量≥99.0%。甲酰胺：分析纯，含量为99.3%～100.2%。丙烯酰胺：分析纯，含量≥99.0%。四氯化碳：分析纯，含量99.5%。
二、Kao-PMMA的制备
Kao-PMMA的制备工艺流程与其他两步法插层类似，不同之处在于置换插层后，需要增加加热原位聚合步骤。其制备可分为3步：制备预插层体；制备高岭土-丙烯酰胺；原位聚合制备高岭土-聚丙烯酰胺。
Kao-FA或Kao-DMSO的制备：见第三章。
Kao-DMMA的制备：分别用1g预插层体（K-FM或K-DMSO）和不同浓度的丙烯酰胺乙醇溶液（5%、10%、15%、20%）混合，室温下磁力搅拌反应3h；过滤，将固体用20mL四氯化碳浸泡，磁力搅拌30min以除去高岭石表面吸附的有机分子；过滤后，即得到Kao-DMMA。
Kao-PMMA的制备：将固体Kao-DMMA置于烘箱中，270℃加热原位聚合1h或2h，即形成高岭土-聚丙烯酰胺复合物（Kao-PMMA）。
三、结果和讨论
1.插层浓度
丙烯酰胺浓度不同，插层效果不一样，其生产成本也有高有低，要达到好的插层效果，需要选择插层浓度。以高岭土-甲酰胺为预插层体，用5%、10%、15%、20%的丙烯酰胺乙醇溶液插层3h的复合物的XRD图谱见图4-20。浓度过高，插层率没有明显提高，却增加漂洗难度，残留有较多吸附的丙烯酰胺。可见，10%的浓度为最佳浓度，插层效果较好。
图4-20 取代插层后Kao-DMMA复合物的XRD图
（a）高岭土原样；（b）高岭土-甲酰胺；（c）丙烯酰胺浓度5%；（d）丙烯酰胺浓度10%；（e）丙烯酰胺浓度15%；（f）丙烯酰胺浓度20%
2.预插层体
预插层体不同，制备的Kao-PMMA的质量也有较大的差别。以Kao-FA和Kao-DMSO为预插层体，用10%的丙烯酰胺乙醇溶液反应3h，然后加热聚合1h制备的Kao-PMMA的XRD图谱见图4-21和图4-22。
XRD测试结果分析表明，以Kao-FA为预插层*备的Kao-DMMA插层率为72.73%，加热聚合后制备的Kao-PMMA的插层率为54.08%，经水洗后插层率为41.62%（图4-21），表明水洗基本没有导致脱嵌，确实已形成聚合物插层。
以Kao-DMSO为预插层*备的Kao-DMMA插层率为82.51%，加热聚合后制备的Kao-PMMA的插层率为80.96%，经水洗后插层率为80.65%（图4-22），没有发生脱嵌，也形成了高岭土-聚合物插层复合物。
图4-21 以Kao-FA为预插层*备的Kao-PMMA的XRD图谱
（a）高岭土原样；（b）Kao-FA；（c）Kao-DMMA；（d）Kao-PMMA；（e）Kao-PMMA水洗后
图4-22 以Kao-DMSO为预插层*备的Kao-PMMA的XRD图谱
（a）高岭土原样；（b）Kao-DMSO；（c）Kao-DMMA；（d）Kao-PMMA；（e）Kao-PMMA水洗后
以Kao-FA、Kao-DMSO为预插层*备的Kao-DMMA插层率分别为72.73%和82.51%，显然以Kao-DMSO为前驱体得到的Kao-DMMA插层率高，插层效果比较好。而最终制备的Kao-PMMA的插层效果差别更加明显，插层率分别为54.08%和80.96%，而且以后者的稳定性更好，前者经水洗后插层率有较明显的下降，而后者基本不变。
不同方法制备的Kao-DMMA插层率不同可能是由于前驱物Kao-FA和Kao-DMSO的插层率不同（79.76%、90.17%）所引起，为考察DMMA置换预插层体中有机小分子的效果，求得它们的置换插层率分别为91.19%、91.50%。可见，它们的置换插层率仅有微小的差别。因此，要置换得到较高插层率的复合物，则需要制备出高插层率的预插层体。从制备Kao-FA和Kao-DMSO的操作难易程度来看，按本文介绍的制备方法制备Kao-DMSO时间短、插层率高、容易实现工业化，作为前驱物具有较大的优势，为今后工业化生产发展的主要方向。
3.聚合时间的影响
丙烯酰胺单体可以在自由基引发下聚合，也可以不加引发剂而通过热处理完成聚合。丙烯酰胺既含乙烯基又含酰基，容易发生如下聚合作用：
高岭土的矿物学特征及插层复合物的制备技术
加热适当时间是保证丙烯酰胺聚合的条件，在用Kao-FA为预插层*备出Kao-DMMA，在270℃加热聚合1h、2h制备的Kao-PMMA的XRD图（图4-23）表明，在270℃聚合1h的插层率为54.08%，加热聚合2h的插层率为45.18%。所以，以270℃加热聚合1h的效果较好。
图4-23 Kao-PMMA聚合不同时间的XRD图谱
（a）加热聚合1h；（b）加热聚合2h
4.红外光谱分析
在高频区，高岭石的内表面羟基振动峰为3694cm-1、3667cm-1、3647cm-1，内羟基振动峰为3620cm-1（图4-24）。内表面羟基匣于层间，容易受插层的扰动，在插层前后有较大变化；而内羟基位于层内，受插层影响较小。高岭石经甲酰胺反应后，高岭石的3694cm-1处的振动峰强度减弱，位置也有移动；振动峰3667cm-1、3647cm-1消失，新出现3653cm-1振动峰。高岭石的内羟基振动峰3620cm-1强度基本未变，但位置有移动，说明也受到插层的影响。另外还出现1个振动峰3467cm-1，纯甲酰胺分子NH基团的伸缩振动频率为3300～3355cm-1；插层后变为比较宽的振动峰带，中心值为3467cm-1，可见插层复合物中甲酰胺的NH基团与高岭石内表面形成氢键。
Kao-FA与丙烯酰胺作用后，羟基振动区的图谱形态与高岭石或Kao-FA均有所不同。首先是高岭石的3694cm-1处的振动峰强度进一步减弱；其次，随着插层率的降低，高岭石的3667cm-1、3647cm-1处的弱振动峰又重新出现，位置略有移动，变为3668cm-1、3651cm-1。丙烯酰胺的NH基团的振动峰也由原来的3200～3300cm-1移动到3442cm-1，归属于NH基与高岭石四面体Si—O基团之间形成氢键。加热聚合后，红外光谱的形态基本同Kao-DMMA，其区别在于3668cm-1、3651cm-1处的振动峰消失不见，新出现3654cm-1振动峰；聚合后，NH基团的振动峰强度有所增强，并且位移到3464cm-1。
图4-24 高频区红外光谱
（a）高岭土原样；（b）Kao-FA；（c）Kao-DMMA；（d）Kao-PMMA
在中低频区（图4-25），经甲酰胺插层后，插层作用产生的羰基振动峰位于1680cm-1，峰形尖锐，为C＝O基团与高岭石内表面羟基形成氢键后的伸缩振动。纯甲酰胺分子的CN伸缩振动频率为1300cm-1，插层后与内表面羟基形成氢键使振动带位移到1396cm-1。
图4-25 中低频区红外光谱
（a）高岭土原样；（b）Kao-FA；（c）Kao-DMMA；（d）Kao-PMMA
用丙烯酰胺置换后，C＝O基团和CN基团的伸缩振动峰的位置和强度均有大的变化。C＝O基团的伸缩振动峰从1680cm-1位移到1682cm-1，归属于C＝O基团与高岭石内表面羟基之间的氢键振动。1623cm-1归属于NH基团的变形振动，1432cm-1则为CH2基团的变形振动，表明丙烯酰胺已取代进入高岭石层间。经加热聚合后，Kao-PMMA的图谱形态与丙烯酰胺非常相似，聚丙烯酰胺的C＝O伸缩振动峰位于1677cm-1，与丙烯酰胺相比基本一致，强度稍有增大，表明聚合作用未改变内表面羟基与C＝O键之间的氢键作用。1432cm-1处的CH2基团的变形振动峰由聚合前的尖锐峰变为宽缓的漫圆峰。平行于层面的高岭石Si—O伸缩振动峰从1035cm-1、1015cm-1位移到1036cm-1、1011cm-1。以上数据表明聚丙烯酰胺NH基团与高岭石的Si—O基团之间存在较强的氢键作用，丙烯酰胺原位聚合链增长使得聚丙烯酰胺分子与高岭石层之间紧密接触，部分基团嵌入高岭石复三方孔洞，从而聚丙烯酰胺可以稳定存在于高岭石之间。
5.Kao-PMMA的形貌分析
与高岭土原样以及Kao-FA相比，Kao-DMMA的粒度变小且比较均匀（图4-26），高岭石晶片厚度小，径厚比增大。经加热聚合后形成的Kao-PMMA中的高岭石仍保持刚性板片状，片层剥离更加明显，层厚达到纳米级的片层数量比高岭土原样增加较多，各片层之间仍紧密堆叠在一起，表明复合物属于插层型（图4-27）。而且有一部分颗粒较大，片层厚度大，这与复合物中有一部分未膨胀的高岭石有关。
图4-26 Kao-DMMA的电镜照片
图4-27 Kao-PMMA的电镜照片
