高岭土-乙酰胺插层复合物的制备
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发布时间：2022-05-05 21:14
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时间：2022-06-28 02:59
一、实验用主要原料
高岭石：化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司生产，白色粉末状，用激光粒度仪测试其平均粒度为2.49μm。使用时，在60℃下烘干24h；乙酰胺（CH3CONH2）及乙醇，分析纯。
二、高岭石/乙酰胺的制备
高岭石/乙酰胺插层复合物的制备是将4g高岭石与20g乙酰胺均匀混合，85℃下磁力搅拌72h，抽滤，产物干燥后用乙醇洗涤，再于60℃烘干24h，产品置于干燥器内保存。
三、结果与讨论［22］
1.高岭石/乙酰胺插层复合物的形成
高岭石的二维层间结构使其可以容纳有机分子形成相应的插层复合物。高岭石层间插入有机分子后，层间距将增大。XRD的d001值可以直接反映出这种变化。从纯高岭石、乙酰胺和高岭石/乙酰胺插层复合物的XRD图谱（图3-34）中可以看到，纯高岭石的d001值为0.721nm，它与乙酰胺作用后，d001值增加到1.102nm，表明乙酰胺已经插入到了高岭石层间。在图3-34中值得注意的是，谱线2中没有杂的乙酰胺晶体衍射峰（图3-34谱线3）存在，可见高岭石外表面附着的多余乙酰胺已经洗干净。层间距的变化能定性的表征有机分子是否插入高岭石层间，插层率却能定量的说明有多少有机分子插入高岭石层间，计算高岭石/乙酰胺插层复合物的插层率为61.2%。表明乙酰胺的插层程度不高，远低于甲酰胺，这是因为分子结构中小体积的氢原子被甲基取代，产生插层过程中的空间阻碍，从而使插层率显著下降。
图3-34 不同样品的XRD图谱
1—高岭石；2—高岭石/乙酸胺插层复合物；3—乙酰胺
2.复合物的稳定性
按前述制备方法制备样品，用水、乙醇，乙醇与水体积比分别为1∶3，1∶1，3∶1的混合液洗涤，结果列于表3-7。可以看出，高岭石/乙酰胺插层复合物在无水乙醇中非常稳定。而有水的存在，则会使复合物遭到破坏，甚至彻底分解。按前述制备方法制备样品，分别用不同体积的无水乙醇洗涤，产品进行XRD分析，得到复合物d001值和插层率与无水乙醇用量的关系曲线，如图3-35看出，随着洗涤剂无水乙醇用量的增加，复合物的插层率和层间距基本不变，表明用无水乙醇做洗涤剂，可以有效消除产物中表面吸附以及过剩的乙酰胺晶体而不会使乙酰胺发生脱嵌，影响插层复合物的结构。
表3-7 高岭石/乙酰胺插层复合物在不同介质中的稳定性
图3-35 洗涤剂用量对层间距及插层率的影响
3.高岭石/乙酰胺插层复合物的FTIR谱
乙酰胺进入高岭石层间，可能发生3种成键模式：通过氨基（NH2）与高岭石硅氧面或内表面羟基形成氢键；通过羰基（C＝O）与高岭石内表面羟基形成氢键。因此，讨论复合物中高岭石羟基、硅氧骨架振动区和乙酰胺氨基、羰基振动区的红外光谱，将有利于得到乙酰胺分子在高岭石层间的作用和取向。
（1）高波数区的FTIR谱
图3-36是高岭石及其乙酰胺插层复合物在高波数区的FTIR谱图。在高岭石中，存在着两种不同类型的羟基（OH），一类位于高岭石结构单元的内部（称为内羟基），其振动峰位于3616cm-1（图3-36谱线1），这类羟基一般受层间环境变化的影响较小；另一类羟基位于高岭石层间的表面（称为内表面羟基），这类羟基在红外光谱图中有2个振动峰，分别位于3687cm-1和3651cm-1，由于这类羟基位于层间的表面，当有机分子插入高岭石层间时，会对这类羟基产生扰动，使其振动峰的位置或强度发生变化。乙酰胺分子插入高岭石层间，使得高岭石3651cm-1的峰移动至3647cm-1处，峰强度略有增加（图3-36谱线2），表明乙酰胺与高岭石的内表面羟基产生了一定的化学作用。同时，高岭石内羟基的吸收峰由3616cm-1移动至3611cm-1处。当插层有机分子的某些基团进入到高岭石层间硅氧面的复三方孔穴中时，能改变内羟基的化学环境，使其红外振动峰发生变化。由此可以认为：在乙酰胺与高岭石的内表面羟基键合的同时，分子中的某个基团还嵌入到了高岭石层间的复三方空穴中。纯乙酰胺分子NH2基的伸缩振动频率在3211cm-1和3390cm-1处（图3-36谱线3），插层后此峰消失，在3478cm-1处产生一个新的振动峰，表明乙酰胺分子中的氨基与高岭石层间表面发生了键合。
图3-36 高岭石及其乙酰胺插层复合物的高波数区红外光谱图
1—高岭石；2—高岭石/乙酰胺插层复合物；3—乙酰胺
（2）低波数区的FTIR谱
图3-37是高岭石及其乙酰胺插层复合物在低波数区的FTIR谱图。在羰基区，插层前后乙酰胺分子中的C＝O基振动峰位置不变（1665cm-1），表明羰基并未与高岭石内表面羟基作用，因此造成高岭石内表面羟基振动峰变化的原因只有其与乙酰胺分子中的氨基形成了氢键。CN伸缩振动峰由1394cm-1移动到1387cm-1处，正是由于氨基与内表面羟基形成氢键作用后，影响到与其临近的C—N键，使其吸收峰发生轻微的移动。高岭石谱图（图3-37谱线1）中，1106cm-1处为Si—O的振动，1029cm-1处为Si—O—Si振动，691cm-1，537cm-1处为Si—O—Al振动，461cm-1处为Si—O弯曲振动，这些构成了高岭石硅氧面的骨架振动峰，插层后分别轻微移动至1101cm-1，1030cm-1，692cm-1，543cm-1和467cm-1处（图3-37谱线2），这与复合物羟基区的讨论吻合，是由于乙酰胺分子插层进入高岭石层间，分子中的NH2基与内表面羟基作用形成氢键，使得甲基面对高岭石层间硅氧面，且甲基中的一个CH嵌入到复三方空穴中，从而对硅氧面骨架振动及内羟基产生扰动的结果。911cm-1处是内表面羟基的变形振动峰，插层后移动至907cm-1，显示原高岭石层间氢键的损失及与乙酰胺分子之间氢键的形成。
4.乙酰胺在高岭石层间的取向
XRD和FTIR光谱研究结果表明：在高岭石/乙酰胺插层复合物中，乙酰胺分子的氨基指向高岭石铝氧八面体层，并与内表面羟基作用形成氢键；甲基则面对硅氧四面体片层，且CH基嵌入到复三方空穴中。在乙酰胺的氨基上，两个氢原子由于平均化作用，地位相同，都可以与内表面羟基形成氢键结合，因此C—N键应优先垂直于层间（图3-38）。查表可知，乙酰胺分子中，N—H的键长为0.101nm，H—N—H键角为118.8°，C—N的键长为0.137nm，C—C的键长为0.151nm，N—C—C键角为114°，C—H的键长为0.101nm，由此计算甲基上近垂直层间的CH键中氢原子到氨基中氢原子所在平面的距离为0.438nm。因此复合物层间距应该为0.721nm+0.438nm＝1.159nm，这比XRD谱得到的复合物层间距1.102nm略大，此结果与前面讨论结果吻合，正是乙酰胺分子中CH键进入高岭石复三方空穴造成。考虑到CH键不可能完全嵌入，因此粗略地以其键长的50%来进行计算，得到复合物层间距为1.159nm-0.056nm＝1.103nm，这与XRD谱测得的复合物层间距1.102nm很接近。
图3-37 高岭石及其乙酰胺插层复合物的低波数区红外光谱图
1—高岭石；2—高岭石/乙酰胺插层复合物；3—乙酰胺
图3-38 高岭石/乙酰胺插层复合物的结构模型
