冰点测定法测定萘相对分子质量偏小的原因
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发布时间：2023-06-07 20:06
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时间：2024-10-24 04:57
δt=tf*－tf = kfbb
式中，tf*为纯溶剂的凝固点，tf为溶液的凝固点，bb为溶液中溶质b的质量摩尔浓度。
kf为溶剂凝固点降低常数，它的数值仅与溶剂的性质有关。
利用依数性那个公式，就是凝固点降低与摩尔质量的关系式就行了。
稀溶液中有一个依数性的概念，指的是指定溶剂的种类和数量之后，这些性质只取决于溶剂的性质和分子数，与溶质的性质无关。比如，凝固点降低、沸点升高、渗透压等现象
测量凝固点降低有个专门的英文名称：cryoscopy (源自希腊语cryo=cold, scopos = observe "observe the cold")，有时候也会直接用freezing-point depression表示。这个实验技术最早在1910年Cohen's Practical Organic Chemistry中讲述过，其中使用贝克曼温度计测定萘的摩尔质量。
同样作为依数性的体现，相比沸点升高，凝固点降低常数(cryoscopic constant)比沸点升高常数(ebullioscopic constant)要大，而且凝固点的测定更为方便，因此，凝固点降低比沸点升高更常用。
关于凝固点：溶液凝固时，析出的是溶质还是溶剂？
讨论原理之前，需要先了解溶液的凝固点。溶剂的凝固点很容易定义和理解，也就是某压力下，溶剂固液共存时的温度，是固定不变的数值。而溶液的凝固点较为复杂。溶液的凝固点是：一定压力下，给溶液降温，当溶液中开始出现第一个小冰渣时的温度，就称为溶液的凝固点，这个小冰渣有多种可能：
1 纯固态溶剂，
2 纯固态溶质（快饱和的溶液）
3 两个固相，溶剂和溶质
4 固溶体（固态溶液）
通过条件的控制，以上四种情况在降温时，都可能出现。这个可以结合相图来看，比如水溶液中：a点的溶液不会在0℃结冰，而是在b点的温度出现固体冰，然后继续降温，沿着蓝色的点线达到最低共熔点c，最后达到d点。C点是溶液能存在的最低平衡温度。
但对于依数性中的凝固点降低，此时凝固时，析出的固体为纯溶剂。
对于稀溶液，溶液凝固点时析出溶剂分子也是最常见的。主要原因是：溶质分子进入固体溶剂的晶体结构中，会伴随着自由能的大幅增加。当溶质和溶剂分子非常相似时，会出现例外，例如甲苯-氯苯、苯-吡啶和其他类似体系，以及一些无机盐混合物和金属合金。
由于溶剂的不断析出，导致剩余溶液中溶剂量减少，溶液浓度不断增加，因此，随着固体溶剂的析出，凝固点不断下降。所以，溶液的凝固点不会一直维持在一个温度。
考虑一个过程：溶剂固液共存时，添加溶质。
1）纯溶剂凝固点时，溶剂固液共存，固液溶剂的化学势相等：
\mu_{A}(l)=\mu_{A}(s)
2）加入溶质后，溶剂的化学势降低（溶液中溶剂的浓度不再是100%），而固态溶剂的化学势不变。因此：
\mu_{A}(l)<\mu_{A}(s)
化学势决定了物质变化的方向，即固态溶剂会融化为液态。要想再次达到固液化学势相等，根据图2，必须降低液体温度，使其化学势升高，达到与固态溶剂的化学势相等。在此，化学势随温度的变化快慢取决于熵，液相的熵值大于固相，因此，液相的化学势随温度降低而增加的更多。
关于蒸气压下降：
有个错误说法：加入溶质后，溶质分子在表面阻碍溶剂分子进入气相，从而使得溶液中溶剂的蒸气压下降。
这种说法误导以为蒸气压的下降与分子大小有关，忽略了熵效应。而且，液体表面与本体之间也不同。
正确解释：
源于熵效应：液体的蒸气压代表着分子有序向无序和无序向有序之间的平衡。将溶质加入到理性溶液中，熵会增加。熵是体系中不可用能量的量度，也就是说，固体冰晶或者蒸气形成时需要多克服更多的能量。
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