沉积物的ESR测年

发布网友 发布时间：2022-04-24 00:40

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业渝光　刁少波　和杰　高钧成

（地质矿产部海洋地质研究所）　（中国计量科学研究院）

提要　对沉积物中石英ESR测年的特性进行了较为详细的研究，可用沉积物中石英的Ge心信号进行ESR测年；根据石英E′心饱和功率较小这一特性，采用较大的微波功率可以测得较老海洋沉积物（大于0.5Ma）的ESR年龄；石英E′心的异常辐照剂量响应是判断海岸风成沙环境的一个标志。此外，还介绍了沉积物ESR测年在地质上的应用。

关键词　沉积物　石英Ge心　ESR测年

石英是最重要的造岩矿物之一，产于所有三大类岩石中，分布广泛。石英是一种很难变化和被破坏的矿物，因为它很硬并且没有解理，同时在地表及邻近地表处很难与其他元素发生反应。尽管如此，在复杂而漫长的地质环境中，石英的某些特性还是发生了一些变化。自1969年McMorris研究用ESR方法测定天然石英年龄的可能性以来，已有许多文献报道了关于火山岩、断层物质、火山灰、熔化玻璃、燧石、熔岩流烘烤过的沉积物等ESR测年的研究情况。测定这些物质年龄的前提是，石英经过热或机械剪切作用后某些原有的ESR信号消失了即计时为零，然后在新的条件下受到U、Th、K的电离辐射作用而产生新的信号。对于自然界中大部分沉积物来说，在沉积时很难满足这种前提，所以有关沉积物中石英ESR测年的报道较少。沉积物中石英的来源和搬运途径可能不同，埋藏的时间也可能不一样，石英内可能含有不同的杂质（Ge、Al、Ti等），而且石英的ESR信号对辐照响应的灵敏度亦可能不同，这些复杂的情况致使难以用ESR技术测定沉积物沉积时的年代。因此，开展沉积物中石英的ESR测年研究是十分有意义的。

1　石英的基本ESR波谱图

出露在地表的岩石由于风化作用产生破碎和分解了的岩石物质，它们经水、风等地质营力搬运沉积在陆地和海洋。这些物质由于受到本身或周围环境物质中铀、钍、钾等杂质放射性衰变所造成的电离辐射，物质内部能生成一些缺陷，同时形成一些游离电子。当这些游离电子被其他杂质或晶格中的缺陷捕获时就形成捕获电子心（E′、Ge、Ti心），或原来的原子由于失去了一个电子而形成空穴电子心（如OHC、Al心）。

这些捕获电子心或空穴心由于含有未偶电子而带有磁性，物质中这些未偶电子的浓度与埋藏时间成正比增加。在外加的高磁场作用下物质中未偶电子的浓度用未偶电子对入射的微波吸收效应来探测。因为入射后的微波会使未偶电子的能量受到激发，使它们从低能级状态跃迁到高能级状态，同时改变其自旋方向，被吸收的微波能量正比于自旋的数量，它可以在ESR波谱中显示出来，从而达到测年的目的。

我们现已完成了近400个沉淀物中石英的ESR测试，主要有海洋沉积物（渤海、南黄海、东海和南海），冲积物（河北阳原泥河湾和山东招远），海岸风成沙（中国海岸），泥石流堆积物（云南东川），冰碛物（昆仑山垭口）等几类，此外，还有断层泥（江苏茅山断裂带），这些样品的基本ESR波谱图见图1。

图1　沉积物中石英典型ESR波谱图　Fig.1　Typical ESRspectrum of quartz in sediments

(a）海洋沉积物（南黄海）；（b）海洋沉积物（南海）；（c）海岸风成沙（山东柳夼）：（d）冲积物（山东招远）；（e）泥石流堆积物（云南东川）；（f）断层泥（江苏茅山断裂带）

在室温下，这些石英的ESR波谱图都出现3个特征性信号。OHC心（g=2.010）——氧空穴心，石英晶体夫伦克耳（Frenkel）缺陷在电离辐射作用下捕获一个空穴（电子不足）的心，用Si:O:O表示；E'（g=2.010）心——氧空位的电子心，石英晶体肖脱基（Sehottky）缺陷在电离辐射作用下捕获一个电子的心，用Si、S：表示；Ge(g=1.997）心——锗离子置换硅位置的电子心，表示为O:Ge:O。不同的石英杂质含量不同，因此，有些样品在其他谱线强度上有很大的不同。在这3个心中，E′和Ge心是测年最为感兴趣的信号。

2　沉积物中石英Ge心ESR测年的可行性

2.1　天然Ge心信号

石英中Ge的浓度较低，在V=1mTHz,T＝室温时，较低的塞曼能级中仅有0.16%超量电子数，室温下ESR信号仅由0.16%的顺磁电子产生，这样使可观测到的Ge心浓度接近或低于ESR研究的顺磁离子合适浓度（0.1%～0.001%）的下限，因此，难以和仪器的噪声分辨。

在我们后期使用德国BRUKER公司的ECS-106型ESR谱仪（具高灵敏度4103TM腔）时，绝大多数样品的天然Ge心信号都可以观测到。一方面ECS-106型ESR谱仪的灵敏度高一些，更为重要的是有信号叠加功能，一般样品只要把信号叠加3次都可观测到天然Ge心的信号，有些样品不用信号叠加技术也可观测到Ge心信号。

2.2　Ge心的天然光效应

放射性同位素测年的一个重要前提是，沉积物在埋藏时应不含有残留的测试信号，现在所测试的信号仅是沉积后形成的信号，例如断层泥、火山灰和熔岩烘烤过的沉积物等，由于受到剪切或热作用而使某些ESR信号消失了。就风成沉积物而言，一般认为样品在埋藏前必须经过阳光照晒，阳光使石英中的某些信号全部或大部分晒退。E′心的天然光效应实验表明，E′心信号经阳光照晒后不但不消失反而增长，E′心的光吸收带为5.78eV，而太阳光的光子能量却小于5.78eV，所以它们不能使E′心脱离氧空位而使E′心ESR信号衰减。Ge心的光吸收带较低，为4.43eV，断层物质中石英Ge心的光效应实验表明，Ge心经光照晒数小时后完全消失。Grun认为，Ge心具有测年极大潜力。

根据上述情况，我们在国内首次提出用沉积物中石英的Ge心进行ESR测年，取得了很好的效果。为了进一步研究沉积物中石英Ge心的ESR特性，我们进行了多次石英天然光效应实验。当时使用的是日本JEOL公司的JES-JEIXG ESR谱仪，为了更明显地看出石英ESR信号的变化，用一定剂量γ源人工辐照以增大信号强度，实验结果已在文献[4、5]中报道。实验表明，Ge心信号经阳光照晒，在开始的15min内减小一半左右，1h后即可完全消失。Forman报道过黄土中石英TL的光照晒实验，样品中TL信号在光照晒最初15min内减小一半左右，1h后即可完全消失。Forman报道过黄土中石英TL的光照晒实验，样品中TL信号在光照晒最初15min内减少了80%。我们认为在ESR测年时，样品尽量不要让阳光直接暴晒，样品取好后立即装入塑料样品袋中避光，避光的条件似乎没有TL信号那样严格，可在室内自然光下操作。有条件的话可按TL采样的要求进行采样。我们也曾在暗室里处理过样品，发现和在室内自然光下处理样品所得的结果没有什么区别。

图2　石英的晒退曲线　Fig.2　Bleaching curve of quartz

用ECS-106型ESR谱仪进行了几次海岸风成沙石英Ge心天然信号（未加任何人工辐照剂量）的光照晒实验。把样品均匀散布在培养皿内，没加任何薄膜和玻片，于阳光下直接暴晒（表面温度36～37℃），分别对连续照晒15、30、60min样品进行ESR测试，测试结果表明（图2），天然Ge心信号经1h光照晒可完全晒退。

各种样品石英Ge心的多次天然光效应实验表明，采用石英的Ge心信号测定沉积物的沉积年代是可行的，它满足放射性同位素测年方法的前提——计时回零。

2.3石英Ge心的寿命

为了评价一个陷阱的平均寿命，往往采用热退火实验技术。一般先做等时退火实验，找到ESR信号最大时温度，然后再做等温退火实验，由Arrhenins图求出常温下的平均寿命。有关石英的热退火实验前人已做了许多，Ge心的退火实验得出的平均寿命相差较大，而且有关作者没有详细报道热退火的实验情况。Shimodawa等（1987）用火山岩中的石英得出Ge心寿命为31Ma,Fukuchi(1986）得出断层物质中Ge心寿命为1.67Ma，而Ikeya(1986）则认为Ge心的寿命较短，只有几十万年。各个作者所得出的退火曲线也不尽相同，这说明Ge心的寿命取决于岩石的性质，不同物质中石英的Ge心可能具有不同的寿命。

我们也做过多次石英Ge心的热退实验。得出的寿命非常短和实际情况相差甚远。珊瑚热退火实验研究比石英深入细致，Valther等（1992）曾用现代珊瑚g=2.0007的信号对热退火实验做过详细研究。他们所做的热退火实验表明，ESR信号的衰减（可在辐照后加热观察到）是由两个过程组成的：①陷阱的衰减（可在辐照前加热观察到）；②陷阱电子的热释放。实际上后一个过程才和长时间的衰变有关，但是这个衰减过程比通常热退火实验观察到的寿命较实际寿命低得多。Ikeda等（1992）做过类似的实验。总体来说，实验表明ESR（加热时）随时间的衰减（等温退火）不能用一级动力学模式来表示，Walther等认为是双曲线函数，近似于二级衰减，而Ikeda等认为是*衰减，所以不能用Arrhenius图求得。

由此看来，做退火实验求寿命还有许多问题没有揭示，如对陷阱的产生、陷阱的衰减、陷阱的充填和消除等机理还没有搞清楚，需要进一步研究。Walther等（1992）认为通常做的热退火实验所得的寿命较短，因此，高温下退火得不出寿命的估算，而对寿命的估算最好用其他独立的测年方法的结果和明确的地质背景对比较合适。我们赞成他们的观点。从QC₂孔 ESR测年的情况看，石英Ge心可得出沉积物几十万年的年龄，超过0．6Ma石英Ge心的ESR信号很微弱。

3　较老沉积物E′心测年可行性和测年模式

3.1　沉积物石英E′心的功率饱和效应

沉积物中石英的光效应表明，E′心信号经阳光照晒后不像Ge心那样可以消失，反而有些增长，这使其在测定沉积物沉积时的年龄陷入了困境，它不满足计时回零的前提，用E′心测得的年龄是石英最后一次受热或机械作用时的年龄，而不是沉积时的年龄。

我们对沉积物中石英ESR测年的功率饱和效应进行了较详细的研究，海洋沉积物中石英E′心和Ge心的功率饱和效应大不一样（图3），Ge心的ESR信号在9mW范围内是逐渐增加的，没有达到饱和功率，而 E′心的功率饱和效应最为明显，饱和功率点在0.06mW，超过0.06mW的E′心，ESR信号逐渐减小。更为惊奇的是同样是黄土，采用0.1mW和2mW的测试条件，得出的累积剂量（AD）值竟相差一倍，这一发现给了我们极大的启发。

虽然沉积物中石英的E′心不适合测定沉积物的沉积年龄，但是我们利用E′心功率饱和效应的特性，可以有意采用较大的微波功率（如2mW）使E′心求出的AD值偏小，这样求出AD值就相当于减去了初始剂量（受最后一次热或机械作用到沉积时的剂量），有可能得到或接近沉积以来的累积剂量。这种思路在理想状况下是可行的，但是沉积物的初始剂量是多少？由于微波功率的增加而使AD值减少多少？这些问题在目前的技术条件下是无法确定的，只有用此方法求得的结果与其他独立测年的结果和已知的地质背景的对比中，不断摸索、总结，建立此种地质环境下的ESR测年模式。3.2　较老沉积物E′心的ESR测年模式

图3　海洋沉积物中石英ESR信号强度和微波功率之间关系图　Fig.3　Dependenceof theESR intensityon the microwave power of quartz in marine sediments

采用上述方法在某些地质情况下是适用的，比如黄土，它是沙漠的风成产物，黄土中的石英在沙漠里混合得比较均一，可以认为含有几乎相同的初始剂量；再如陆架海洋沉积物，它们主要是陆源物质，可以假定在较大的时间尺度上（几万年），物源区的剥蚀速率基本相同，经过河流的混合搬运沉积在陆架上，也具有几乎相间的初始剂量。这个假设可能是符合实际的，Shimokawa(1987）曾研究过1.36Ma喷发的火山岩，其蚀变年龄为59ka，在西印度群岛一层火山灰沉积物上有 1.8m厚的粘土层，其形成时间为4ka；在比较潮湿的夏威夷地区，新的玄武岩流在1a内就风化形成可供耕作的土壤，即使在干旱的拉罗拉多高原不到100万a玄武岩则完全风化破碎。实验结果以及其他地质资料对比的结果表明，采用较大的微波功率（2mW）由石英E′心可以得到大于0.5Ma比较可靠的海洋沉积物的沉积年龄，测年模式也是基本可行的。对于小于0.5Ma的样品，由于样品比较年轻，测试的AD值较小，初始剂量的估算对AD值的影响较大，可靠性显然要差一些，不可应用此测年模式。

这个测年模式在海洋沉积物几次试用中都取得了很好的效果，但是在泥河湾盆地试用时却不太理想，主要原因在于泥河湾盆地是一个较小的受限盆地，周围源区物质混合的途径较短，可能没有混合均匀，有些结果可用，有些偏差较大的ESR年龄，可能不太符合这个测年模式。

3.3　石英E′心的异常辐照剂量响应

在ESR测年时，为了求取样品的累积剂量，通常采用附加剂量法。当用γ源以不同的剂量人工辐照样品时，随着辐照剂量的增加，样品中一些心的ESR信号也随之增大直至饱和，这就是所谓的辐照剂量响应。然而我们在测试海岸风成沙样品时，却观测到石英E′心的异常辐照剂量响应，即石英E′心的天然ESR信号远大于用γ源人工辐照后的ESR信号，在辐照几百Cy剂量后逐渐趋向一恒定值，这种现象从未见过报道。这种异常的辐照剂量响应在我们测试的100余个中国海岸风成沙样品中普遍存在（占90%以上），和我们测过的其他样品大不相同。

尽管我们现在还不能在理论上对此现象做出很好的解释，但是，鉴于这一客观存在的事实，这一现象还是具有地质意义的。通过海岸风成沙样品和其他样品石英E′心对人工辐照剂量响应的对比。我们初步认为这一异常情况可作为判断海岸风成沙的一个标志，很可能和海岸风成沙特定的沉积环境有关。

4　沉积物中石英ESR测年在地质上的应用

4.1　海洋沉积物的ESR测年

4.1.1　南黄海QC₂孔的ESR年代学

海洋沉积物岩相较为稳定，连续性好，富含生物化石，易于开展各学科的交叉对比研究。1985年海洋地质研究所在南黄海钻探施工，获取了QC₂孔的岩心。该孔平均水深49.05m，终孔为108.83m，平均岩心采取率高达90.4%，是目前我国陆架区最深且取心率较高的一个孔井，特别适用于第四纪海陆对比的研究。南黄海QC₂孔经过岩石学、矿物学、沉积学、年代学、古生物学、地球化学和磁性地层学等多年的系统研究，地质背景比较清楚。

我们在南黄海QC₂孔的岩心上系统地采取近40件样品，用沉积物中的石英进行了ESR测年的研究，取得了极大的进展。研究结果表明，这些样品的ER年龄和¹⁴C年龄，微体古生物地层学和磁性地层学十分一致，最老的ESR年龄可达 1.9Ma，建立了一个较为完整的南黄海QC₂孔ESR年代学序，受到地质学家的欢迎和认可。

4.1.2　南海ZQ₂,ZQ₄孔晚更新世ESR年代学

珠江口盆地位于南海北部陆架和上陆坡区，是一个大型含油气盆地，是我国海洋开发的重点海区之一；一系列的海洋资源开发工程将要实施，迫切需要查明海底地质条件．“七五”期间，广州海洋地质调查局采用物探、地质、土工相结合的方法进行了珠江口盆地区域性海洋工程地质调查。ZQ₂和ZQ₄孔是这次调查的重点钻孔，尤其是ZQ₄孔揭露的上更新统最厚，因此，选用ZQ₄孔为上更新统的标准剖面。ZQ₄孔取样12件，ZQ₂孔取样8件，用石英的Ge心进行ESR测年。对这两上钻孔除了 ESR测年外，还进行了古生物学、¹⁴C和TL测年、氧同位素、磁性地层学、岩石地层学等项研究。

ESR测年结果和超微体化石带、孢粉的气候曲线、古地磁事件、¹⁴C和TL测年的结果一致，为南海珠江口盆地的第四系的划分和对比，提供了有价值的资料，得到了广州海洋地质调查局的好评。

4.2　云南东川古泥石流堆积物的ESR测年

我们用ESR方法对古泥石流堆积物的形成年代进行了初步研究，并为此设计了一些模拟实验，所得的结果令人满意，为地质人员所接受。

样品取自云南东川的蒋家沟流域，采样地点及层位见表1，选用泥石流堆积物中石英的Gc心进行ESR测年。为了验证测年的可靠性，对某些数量较多的样品中的有机质同时用稀释技术进行了¹⁴C测年。稀释技术¹⁴C测年的实验及可靠性见文献，具体的测年结果见表1。

表1　取样地点，ESR年龄及有关参数　Table1　The sites,ESR ages and relative parameters of samples

测年的结果表明，蒋家沟流域古泥石流堆积物分为3个堆积期：98.3ka前的早期古泥石流堆积期；63.1～56.1ka的中期泥石流堆积期；22.7～20.13ka的晚期古泥石流堆积期。这3个堆积期与晚更新世的3个间冰阶（末次间冰期的第二间冰阶及末次冰期和第二和第一间冰期）相对应。这种对应性绝非偶然巧合，它说明蒋家沟流域的3期古泥石流堆积是晚更新世湿润气候的产物。其他地区的古泥石流堆积是否有可能也是湿润气候的产物？有待更多的测年数据来证明。

4.3　中国海岸风成沙的ESR测年

测定海岸风成沙的形成年代能给我们带来许多占地理的信息，同时可以和同时期的沉积物进行对比，从而可以在更高的层次上揭示其沉积环境和古气候的意义。中国海岸风成沙多为粗颗粒的石英，由于受到测年技术的*，以前很少有直接测年的证据，大都通过测定其上覆和下伏层的年龄来确定。海洋地质研究所从鸭绿江口一直到北部湾，采取了大量的海岸风成沙样品，其中100多个样品进行了海岸风成沙石英Ge心ESR测年。这些测年结果对风成沙沉积学的深入研究起了极大的促进作用。

由于测试的样品较多，地质剖面也有 10余个，不可能全部报道，有些已经报道，有些结果将陆续报道。总的来说，100余个海岸风成沙样品的ESR年龄，绝大部分在l万～7万a。这个测年结果看来和石英Ge心 ESR测年的可行性直接相关，因为在冰期有可能使裸露在陆架上的表层沉积，在季风作用下暴露在大气中而使风成沙石英的Ge心信号消退为零。

ESR测年在地质上的应用还有很多，因篇幅所限不再一一介绍，可参考有关文献。

沉积物中石英的ESR测年取得了极大的进展，但是它毕竟还是一项测年新技术，还处于探索和发展阶段。尽管目前它的测年误差范围较大，而且一些基础理论问题，如Ge心的寿命，数据点的拟合方程和E′心的ESR特征问题，还没有得到很好的解释，需要进一步做专题研究。但是，在没有其他更好的测年技术发展之前，它仍不失为测定沉积物沉积年龄的一个有力工具，随着研究的深入，沉积物中石英ESR测年技术也一定会更加完善，在地学中的应用也会越来越广泛。

参考文献

[1]业渝光，电子自旋共振（ESR）测年方法简介，中国地质，1992,（3）:28～29

[2]Henning G.J,Grun R.ESR dating in Quaternary Geology.Quat.Sei.Rev.,1983,163(2):168

[3]金嗣炤，邓中，黄培华，黄土石英E′中心效应研究，科学通报，1991,36(10）:741～744

[4]业渝光，和杰，刁少波等，南黄海QC₂孔晚更新世ESR年代学的初步研究，科学通报，1993.38(4）:352～355

[5]业渝光，和杰，刁少波等，晚更新世海岸风成沙ESR年龄的研究，海洋地质与第四纪地质，1993,13(3）:85～90

[6]Shimokawa K.Imai N.Simultaneous determination of alteration and eruption agesof voleanic roeks by ESR.Geoch-imica et Cosmochimica Acta,1987,51:1 15～1 19

（地球学报，1996,Vol.17,Sup．,168～175页）

热心网友 时间：2023-10-16 00:09

业渝光　刁少波　和杰　高钧成

（地质矿产部海洋地质研究所）　（中国计量科学研究院）

提要　对沉积物中石英ESR测年的特性进行了较为详细的研究，可用沉积物中石英的Ge心信号进行ESR测年；根据石英E′心饱和功率较小这一特性，采用较大的微波功率可以测得较老海洋沉积物（大于0.5Ma）的ESR年龄；石英E′心的异常辐照剂量响应是判断海岸风成沙环境的一个标志。此外，还介绍了沉积物ESR测年在地质上的应用。

关键词　沉积物　石英Ge心　ESR测年

石英是最重要的造岩矿物之一，产于所有三大类岩石中，分布广泛。石英是一种很难变化和被破坏的矿物，因为它很硬并且没有解理，同时在地表及邻近地表处很难与其他元素发生反应。尽管如此，在复杂而漫长的地质环境中，石英的某些特性还是发生了一些变化。自1969年McMorris研究用ESR方法测定天然石英年龄的可能性以来，已有许多文献报道了关于火山岩、断层物质、火山灰、熔化玻璃、燧石、熔岩流烘烤过的沉积物等ESR测年的研究情况。测定这些物质年龄的前提是，石英经过热或机械剪切作用后某些原有的ESR信号消失了即计时为零，然后在新的条件下受到U、Th、K的电离辐射作用而产生新的信号。对于自然界中大部分沉积物来说，在沉积时很难满足这种前提，所以有关沉积物中石英ESR测年的报道较少。沉积物中石英的来源和搬运途径可能不同，埋藏的时间也可能不一样，石英内可能含有不同的杂质（Ge、Al、Ti等），而且石英的ESR信号对辐照响应的灵敏度亦可能不同，这些复杂的情况致使难以用ESR技术测定沉积物沉积时的年代。因此，开展沉积物中石英的ESR测年研究是十分有意义的。

1　石英的基本ESR波谱图

出露在地表的岩石由于风化作用产生破碎和分解了的岩石物质，它们经水、风等地质营力搬运沉积在陆地和海洋。这些物质由于受到本身或周围环境物质中铀、钍、钾等杂质放射性衰变所造成的电离辐射，物质内部能生成一些缺陷，同时形成一些游离电子。当这些游离电子被其他杂质或晶格中的缺陷捕获时就形成捕获电子心（E′、Ge、Ti心），或原来的原子由于失去了一个电子而形成空穴电子心（如OHC、Al心）。

这些捕获电子心或空穴心由于含有未偶电子而带有磁性，物质中这些未偶电子的浓度与埋藏时间成正比增加。在外加的高磁场作用下物质中未偶电子的浓度用未偶电子对入射的微波吸收效应来探测。因为入射后的微波会使未偶电子的能量受到激发，使它们从低能级状态跃迁到高能级状态，同时改变其自旋方向，被吸收的微波能量正比于自旋的数量，它可以在ESR波谱中显示出来，从而达到测年的目的。

我们现已完成了近400个沉淀物中石英的ESR测试，主要有海洋沉积物（渤海、南黄海、东海和南海），冲积物（河北阳原泥河湾和山东招远），海岸风成沙（中国海岸），泥石流堆积物（云南东川），冰碛物（昆仑山垭口）等几类，此外，还有断层泥（江苏茅山断裂带），这些样品的基本ESR波谱图见图1。

图1　沉积物中石英典型ESR波谱图　Fig.1　Typical ESRspectrum of quartz in sediments

(a）海洋沉积物（南黄海）；（b）海洋沉积物（南海）；（c）海岸风成沙（山东柳夼）：（d）冲积物（山东招远）；（e）泥石流堆积物（云南东川）；（f）断层泥（江苏茅山断裂带）

在室温下，这些石英的ESR波谱图都出现3个特征性信号。OHC心（g=2.010）——氧空穴心，石英晶体夫伦克耳（Frenkel）缺陷在电离辐射作用下捕获一个空穴（电子不足）的心，用Si:O:O表示；E'（g=2.010）心——氧空位的电子心，石英晶体肖脱基（Sehottky）缺陷在电离辐射作用下捕获一个电子的心，用Si、S：表示；Ge(g=1.997）心——锗离子置换硅位置的电子心，表示为O:Ge:O。不同的石英杂质含量不同，因此，有些样品在其他谱线强度上有很大的不同。在这3个心中，E′和Ge心是测年最为感兴趣的信号。

2　沉积物中石英Ge心ESR测年的可行性

2.1　天然Ge心信号

石英中Ge的浓度较低，在V=1mTHz,T＝室温时，较低的塞曼能级中仅有0.16%超量电子数，室温下ESR信号仅由0.16%的顺磁电子产生，这样使可观测到的Ge心浓度接近或低于ESR研究的顺磁离子合适浓度（0.1%～0.001%）的下限，因此，难以和仪器的噪声分辨。

在我们后期使用德国BRUKER公司的ECS-106型ESR谱仪（具高灵敏度4103TM腔）时，绝大多数样品的天然Ge心信号都可以观测到。一方面ECS-106型ESR谱仪的灵敏度高一些，更为重要的是有信号叠加功能，一般样品只要把信号叠加3次都可观测到天然Ge心的信号，有些样品不用信号叠加技术也可观测到Ge心信号。

2.2　Ge心的天然光效应

放射性同位素测年的一个重要前提是，沉积物在埋藏时应不含有残留的测试信号，现在所测试的信号仅是沉积后形成的信号，例如断层泥、火山灰和熔岩烘烤过的沉积物等，由于受到剪切或热作用而使某些ESR信号消失了。就风成沉积物而言，一般认为样品在埋藏前必须经过阳光照晒，阳光使石英中的某些信号全部或大部分晒退。E′心的天然光效应实验表明，E′心信号经阳光照晒后不但不消失反而增长，E′心的光吸收带为5.78eV，而太阳光的光子能量却小于5.78eV，所以它们不能使E′心脱离氧空位而使E′心ESR信号衰减。Ge心的光吸收带较低，为4.43eV，断层物质中石英Ge心的光效应实验表明，Ge心经光照晒数小时后完全消失。Grun认为，Ge心具有测年极大潜力。

根据上述情况，我们在国内首次提出用沉积物中石英的Ge心进行ESR测年，取得了很好的效果。为了进一步研究沉积物中石英Ge心的ESR特性，我们进行了多次石英天然光效应实验。当时使用的是日本JEOL公司的JES-JEIXG ESR谱仪，为了更明显地看出石英ESR信号的变化，用一定剂量γ源人工辐照以增大信号强度，实验结果已在文献[4、5]中报道。实验表明，Ge心信号经阳光照晒，在开始的15min内减小一半左右，1h后即可完全消失。Forman报道过黄土中石英TL的光照晒实验，样品中TL信号在光照晒最初15min内减小一半左右，1h后即可完全消失。Forman报道过黄土中石英TL的光照晒实验，样品中TL信号在光照晒最初15min内减少了80%。我们认为在ESR测年时，样品尽量不要让阳光直接暴晒，样品取好后立即装入塑料样品袋中避光，避光的条件似乎没有TL信号那样严格，可在室内自然光下操作。有条件的话可按TL采样的要求进行采样。我们也曾在暗室里处理过样品，发现和在室内自然光下处理样品所得的结果没有什么区别。

图2　石英的晒退曲线　Fig.2　Bleaching curve of quartz

用ECS-106型ESR谱仪进行了几次海岸风成沙石英Ge心天然信号（未加任何人工辐照剂量）的光照晒实验。把样品均匀散布在培养皿内，没加任何薄膜和玻片，于阳光下直接暴晒（表面温度36～37℃），分别对连续照晒15、30、60min样品进行ESR测试，测试结果表明（图2），天然Ge心信号经1h光照晒可完全晒退。

各种样品石英Ge心的多次天然光效应实验表明，采用石英的Ge心信号测定沉积物的沉积年代是可行的，它满足放射性同位素测年方法的前提——计时回零。

2.3石英Ge心的寿命

为了评价一个陷阱的平均寿命，往往采用热退火实验技术。一般先做等时退火实验，找到ESR信号最大时温度，然后再做等温退火实验，由Arrhenins图求出常温下的平均寿命。有关石英的热退火实验前人已做了许多，Ge心的退火实验得出的平均寿命相差较大，而且有关作者没有详细报道热退火的实验情况。Shimodawa等（1987）用火山岩中的石英得出Ge心寿命为31Ma,Fukuchi(1986）得出断层物质中Ge心寿命为1.67Ma，而Ikeya(1986）则认为Ge心的寿命较短，只有几十万年。各个作者所得出的退火曲线也不尽相同，这说明Ge心的寿命取决于岩石的性质，不同物质中石英的Ge心可能具有不同的寿命。

我们也做过多次石英Ge心的热退实验。得出的寿命非常短和实际情况相差甚远。珊瑚热退火实验研究比石英深入细致，Valther等（1992）曾用现代珊瑚g=2.0007的信号对热退火实验做过详细研究。他们所做的热退火实验表明，ESR信号的衰减（可在辐照后加热观察到）是由两个过程组成的：①陷阱的衰减（可在辐照前加热观察到）；②陷阱电子的热释放。实际上后一个过程才和长时间的衰变有关，但是这个衰减过程比通常热退火实验观察到的寿命较实际寿命低得多。Ikeda等（1992）做过类似的实验。总体来说，实验表明ESR（加热时）随时间的衰减（等温退火）不能用一级动力学模式来表示，Walther等认为是双曲线函数，近似于二级衰减，而Ikeda等认为是*衰减，所以不能用Arrhenius图求得。

由此看来，做退火实验求寿命还有许多问题没有揭示，如对陷阱的产生、陷阱的衰减、陷阱的充填和消除等机理还没有搞清楚，需要进一步研究。Walther等（1992）认为通常做的热退火实验所得的寿命较短，因此，高温下退火得不出寿命的估算，而对寿命的估算最好用其他独立的测年方法的结果和明确的地质背景对比较合适。我们赞成他们的观点。从QC₂孔 ESR测年的情况看，石英Ge心可得出沉积物几十万年的年龄，超过0．6Ma石英Ge心的ESR信号很微弱。

3　较老沉积物E′心测年可行性和测年模式

3.1　沉积物石英E′心的功率饱和效应

沉积物中石英的光效应表明，E′心信号经阳光照晒后不像Ge心那样可以消失，反而有些增长，这使其在测定沉积物沉积时的年龄陷入了困境，它不满足计时回零的前提，用E′心测得的年龄是石英最后一次受热或机械作用时的年龄，而不是沉积时的年龄。

我们对沉积物中石英ESR测年的功率饱和效应进行了较详细的研究，海洋沉积物中石英E′心和Ge心的功率饱和效应大不一样（图3），Ge心的ESR信号在9mW范围内是逐渐增加的，没有达到饱和功率，而 E′心的功率饱和效应最为明显，饱和功率点在0.06mW，超过0.06mW的E′心，ESR信号逐渐减小。更为惊奇的是同样是黄土，采用0.1mW和2mW的测试条件，得出的累积剂量（AD）值竟相差一倍，这一发现给了我们极大的启发。

虽然沉积物中石英的E′心不适合测定沉积物的沉积年龄，但是我们利用E′心功率饱和效应的特性，可以有意采用较大的微波功率（如2mW）使E′心求出的AD值偏小，这样求出AD值就相当于减去了初始剂量（受最后一次热或机械作用到沉积时的剂量），有可能得到或接近沉积以来的累积剂量。这种思路在理想状况下是可行的，但是沉积物的初始剂量是多少？由于微波功率的增加而使AD值减少多少？这些问题在目前的技术条件下是无法确定的，只有用此方法求得的结果与其他独立测年的结果和已知的地质背景的对比中，不断摸索、总结，建立此种地质环境下的ESR测年模式。3.2　较老沉积物E′心的ESR测年模式

图3　海洋沉积物中石英ESR信号强度和微波功率之间关系图　Fig.3　Dependenceof theESR intensityon the microwave power of quartz in marine sediments

采用上述方法在某些地质情况下是适用的，比如黄土，它是沙漠的风成产物，黄土中的石英在沙漠里混合得比较均一，可以认为含有几乎相同的初始剂量；再如陆架海洋沉积物，它们主要是陆源物质，可以假定在较大的时间尺度上（几万年），物源区的剥蚀速率基本相同，经过河流的混合搬运沉积在陆架上，也具有几乎相间的初始剂量。这个假设可能是符合实际的，Shimokawa(1987）曾研究过1.36Ma喷发的火山岩，其蚀变年龄为59ka，在西印度群岛一层火山灰沉积物上有 1.8m厚的粘土层，其形成时间为4ka；在比较潮湿的夏威夷地区，新的玄武岩流在1a内就风化形成可供耕作的土壤，即使在干旱的拉罗拉多高原不到100万a玄武岩则完全风化破碎。实验结果以及其他地质资料对比的结果表明，采用较大的微波功率（2mW）由石英E′心可以得到大于0.5Ma比较可靠的海洋沉积物的沉积年龄，测年模式也是基本可行的。对于小于0.5Ma的样品，由于样品比较年轻，测试的AD值较小，初始剂量的估算对AD值的影响较大，可靠性显然要差一些，不可应用此测年模式。

这个测年模式在海洋沉积物几次试用中都取得了很好的效果，但是在泥河湾盆地试用时却不太理想，主要原因在于泥河湾盆地是一个较小的受限盆地，周围源区物质混合的途径较短，可能没有混合均匀，有些结果可用，有些偏差较大的ESR年龄，可能不太符合这个测年模式。

3.3　石英E′心的异常辐照剂量响应

在ESR测年时，为了求取样品的累积剂量，通常采用附加剂量法。当用γ源以不同的剂量人工辐照样品时，随着辐照剂量的增加，样品中一些心的ESR信号也随之增大直至饱和，这就是所谓的辐照剂量响应。然而我们在测试海岸风成沙样品时，却观测到石英E′心的异常辐照剂量响应，即石英E′心的天然ESR信号远大于用γ源人工辐照后的ESR信号，在辐照几百Cy剂量后逐渐趋向一恒定值，这种现象从未见过报道。这种异常的辐照剂量响应在我们测试的100余个中国海岸风成沙样品中普遍存在（占90%以上），和我们测过的其他样品大不相同。

尽管我们现在还不能在理论上对此现象做出很好的解释，但是，鉴于这一客观存在的事实，这一现象还是具有地质意义的。通过海岸风成沙样品和其他样品石英E′心对人工辐照剂量响应的对比。我们初步认为这一异常情况可作为判断海岸风成沙的一个标志，很可能和海岸风成沙特定的沉积环境有关。

4　沉积物中石英ESR测年在地质上的应用

4.1　海洋沉积物的ESR测年

4.1.1　南黄海QC₂孔的ESR年代学

海洋沉积物岩相较为稳定，连续性好，富含生物化石，易于开展各学科的交叉对比研究。1985年海洋地质研究所在南黄海钻探施工，获取了QC₂孔的岩心。该孔平均水深49.05m，终孔为108.83m，平均岩心采取率高达90.4%，是目前我国陆架区最深且取心率较高的一个孔井，特别适用于第四纪海陆对比的研究。南黄海QC₂孔经过岩石学、矿物学、沉积学、年代学、古生物学、地球化学和磁性地层学等多年的系统研究，地质背景比较清楚。

我们在南黄海QC₂孔的岩心上系统地采取近40件样品，用沉积物中的石英进行了ESR测年的研究，取得了极大的进展。研究结果表明，这些样品的ER年龄和¹⁴C年龄，微体古生物地层学和磁性地层学十分一致，最老的ESR年龄可达 1.9Ma，建立了一个较为完整的南黄海QC₂孔ESR年代学序，受到地质学家的欢迎和认可。

4.1.2　南海ZQ₂,ZQ₄孔晚更新世ESR年代学

珠江口盆地位于南海北部陆架和上陆坡区，是一个大型含油气盆地，是我国海洋开发的重点海区之一；一系列的海洋资源开发工程将要实施，迫切需要查明海底地质条件．“七五”期间，广州海洋地质调查局采用物探、地质、土工相结合的方法进行了珠江口盆地区域性海洋工程地质调查。ZQ₂和ZQ₄孔是这次调查的重点钻孔，尤其是ZQ₄孔揭露的上更新统最厚，因此，选用ZQ₄孔为上更新统的标准剖面。ZQ₄孔取样12件，ZQ₂孔取样8件，用石英的Ge心进行ESR测年。对这两上钻孔除了 ESR测年外，还进行了古生物学、¹⁴C和TL测年、氧同位素、磁性地层学、岩石地层学等项研究。

ESR测年结果和超微体化石带、孢粉的气候曲线、古地磁事件、¹⁴C和TL测年的结果一致，为南海珠江口盆地的第四系的划分和对比，提供了有价值的资料，得到了广州海洋地质调查局的好评。

4.2　云南东川古泥石流堆积物的ESR测年

我们用ESR方法对古泥石流堆积物的形成年代进行了初步研究，并为此设计了一些模拟实验，所得的结果令人满意，为地质人员所接受。

样品取自云南东川的蒋家沟流域，采样地点及层位见表1，选用泥石流堆积物中石英的Gc心进行ESR测年。为了验证测年的可靠性，对某些数量较多的样品中的有机质同时用稀释技术进行了¹⁴C测年。稀释技术¹⁴C测年的实验及可靠性见文献，具体的测年结果见表1。

表1　取样地点，ESR年龄及有关参数　Table1　The sites,ESR ages and relative parameters of samples

测年的结果表明，蒋家沟流域古泥石流堆积物分为3个堆积期：98.3ka前的早期古泥石流堆积期；63.1～56.1ka的中期泥石流堆积期；22.7～20.13ka的晚期古泥石流堆积期。这3个堆积期与晚更新世的3个间冰阶（末次间冰期的第二间冰阶及末次冰期和第二和第一间冰期）相对应。这种对应性绝非偶然巧合，它说明蒋家沟流域的3期古泥石流堆积是晚更新世湿润气候的产物。其他地区的古泥石流堆积是否有可能也是湿润气候的产物？有待更多的测年数据来证明。

4.3　中国海岸风成沙的ESR测年

测定海岸风成沙的形成年代能给我们带来许多占地理的信息，同时可以和同时期的沉积物进行对比，从而可以在更高的层次上揭示其沉积环境和古气候的意义。中国海岸风成沙多为粗颗粒的石英，由于受到测年技术的*，以前很少有直接测年的证据，大都通过测定其上覆和下伏层的年龄来确定。海洋地质研究所从鸭绿江口一直到北部湾，采取了大量的海岸风成沙样品，其中100多个样品进行了海岸风成沙石英Ge心ESR测年。这些测年结果对风成沙沉积学的深入研究起了极大的促进作用。

由于测试的样品较多，地质剖面也有 10余个，不可能全部报道，有些已经报道，有些结果将陆续报道。总的来说，100余个海岸风成沙样品的ESR年龄，绝大部分在l万～7万a。这个测年结果看来和石英Ge心 ESR测年的可行性直接相关，因为在冰期有可能使裸露在陆架上的表层沉积，在季风作用下暴露在大气中而使风成沙石英的Ge心信号消退为零。

ESR测年在地质上的应用还有很多，因篇幅所限不再一一介绍，可参考有关文献。

沉积物中石英的ESR测年取得了极大的进展，但是它毕竟还是一项测年新技术，还处于探索和发展阶段。尽管目前它的测年误差范围较大，而且一些基础理论问题，如Ge心的寿命，数据点的拟合方程和E′心的ESR特征问题，还没有得到很好的解释，需要进一步做专题研究。但是，在没有其他更好的测年技术发展之前，它仍不失为测定沉积物沉积年龄的一个有力工具，随着研究的深入，沉积物中石英ESR测年技术也一定会更加完善，在地学中的应用也会越来越广泛。

参考文献

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[3]金嗣炤，邓中，黄培华，黄土石英E′中心效应研究，科学通报，1991,36(10）:741～744

[4]业渝光，和杰，刁少波等，南黄海QC₂孔晚更新世ESR年代学的初步研究，科学通报，1993.38(4）:352～355

[5]业渝光，和杰，刁少波等，晚更新世海岸风成沙ESR年龄的研究，海洋地质与第四纪地质，1993,13(3）:85～90

[6]Shimokawa K.Imai N.Simultaneous determination of alteration and eruption agesof voleanic roeks by ESR.Geoch-imica et Cosmochimica Acta,1987,51:1 15～1 19

（地球学报，1996,Vol.17,Sup．,168～175页）