南海全新世珊瑚礁ESR和铀系年龄的研究
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发布时间：2022-04-24 00:40
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时间：2023-10-16 00:08
业渝光 和杰 刁少波 刘新波 高钧成 杜亚经
（地质矿产部海洋地质研究所） （中国计量科学研究院）
提要 川ESR和铀系方法对儿个南海珊瑚礁浅钻的样品进行了年龄测定，实验结果表明这两种方法测定的年龄基本一致，这些珊瑚礁形成十全新世早期。在用附加剂量法求取总剂量值时，不论样品饱和的磁效应如何，采用指数方程拟合均可取得较好的效果。研究中发现样品的天然FSR信号强度 I0和样品磁饱和剂量时的ESR信号强度 Imax之比可以很好地反映a辐射效率——k值的大小，川文中提出的方程确定 k值可以提高海洋碳酸盐 ESR测年的精度。
珊瑚礁的放射性同位素年龄测定对古气候学、古海平面变化和构造运动等研究有着重要意义。自M.1keya 1983年首次应用电子自旋共振（ESR）方法测定日本琉球群岛海成阶地珊瑚的年龄以来，越来越多珊瑚礁的ESR年龄见诸于报道，现已成为测定珊瑚礁年龄的主要手段之一。地质矿产部海洋地质研究所生物礁课题组于1989年春曾在海南岛和西沙群岛施工了几口浅钻，我们用这些样品进行了ESR和铀系年龄的测定，个别样品也做了14C年龄的测定。ESR方法是一项新的测年技术，本文除了报道这些样品的测定结果及其地质意义外，还就ESR测年方法本身的一些技术问题进行了较深入的研究和探讨。
1 样品及其矿物成分
样品均为珊瑚礁，取自海南岛和西沙东岛的几口浅钻的岩心，钻孔的具体位置和地质背景，文献[9]已做了详细报道不再赘述。所有的样品都用口本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪确定了矿物成分，具体数据见表1。
表1 珊瑚礁样品的取样地点和矿物成分（wB/%)Table 1 Locations and mineral compositions of samples of coral reefs(wB/%）
续表
由表1可见绝大多数样品的文石含量大于95%，基本符合铀系测年的要求。个别样品方解石含量较高，海南岛样品都带有少量石英，西沙东岛样品则带一些磷灰石。
2 实验及结果
样品的预处理同文献[10]所述，在玛瑙研钵中粉碎，筛取65～120目的部分测定ESR波谱，小于120目的做X射线衍射分析，其余部分做铀系测年。
铀系测年用a谱法，化学流程同文献[11],a谱的测试是由金硅面垒探测器和多道分析器组合的a谱仪（北京核仪器厂生产）完成的。
ESR波谱的测定是在中国计量科学院进行的，使用的仪器是日本JEOL公司的JES-FEIXG ESR波谱仪，测定条件是，室温，X波段，微波功率 2mW，磁场调制0.05mTpp．，磁场扫描范围336±5mT。每个样品在相同条件下连续测定记录3次ESR波谱，然后取其记录的平均值作为ESR的信号强度。典型的ESR波谱图如图1所示。这个波谱图与前人所做的波谱图完全相同，gc=2.0007是公认珊瑚礁的测年信号，我们亦选用它作为测年的信号。
每个样品等分5～6份，采用附加剂量法（γ人工辐照）得到一组人工辐照剂量和ESR信号强度的数据点，在微型计算机上用指数方程进行拟合，求出总剂量，大多数样品拟合的相关系数都在0.999以上（见表2）。
用无限介质模式计算了样品的内部剂量，并且考虑到铀系不平衡的影响，具体做法同文献[12]中所讨论的一样。在珊瑚礁中232Th含量很低，这也是铀系测年的基本出发点之一。K的含量也较少，据多个中子活化分析和原子吸收法分析测定的结果，K含量小于0.015%。因此，232Th和K对样品的贡献忽略不计，只考虑铀的贡献。
由于这些样品取自浅钻，宇宙射线对样品有一定的影响，随着样品的埋深，宇宙射线的影响逐渐减少。J.R.Prescott等（1982）认为宇宙射线的贡献在深度100g/cm2以上时有较大的减少，然后以100g/cm2减少8.5%的关系线性减少。本文宇宙射线贡献的计算基本上同文献[13]一样。碳酸盐密度为2.6g·cm-3，孔隙度取50%，海平面宇宙射线年辐射剂量率为0.35mGy/a。
表2 样品的ESR和铀系年龄及有关参数 Table2 ESR and U-series ages of samples and relevant parameters
注：TD为总剂量；DeT为宇宙射线的贡献；DainT,DβinT和DoinT分别为样品内a、β和γ辐射的贡献；Din为样品内平均年辐射剂量率。
图1 样品的ESR波谱图 Fig.1 ESR spectra of sample
测定的结果及有关参数列在表2中，铀系和ESR年龄间的关系标绘在图2中。
图2 ESR和铀系年龄对比图 Fig.2 Comparision of ESR ages and U-series ages
3 讨论
3.1 地质意义
南海珊瑚礁前人已做过许多工作，无论是14C还是铀系年龄数据都表明南海珊瑚礁形成于全新世，夏明等根据铀系年龄认为南海珊瑚礁形成年代为距今7000a左右，沙庆安等根据14C年龄推断海南岛小东海珊瑚礁最早建造可能始于距今8000a前后。我们测定的铀系和ESR年龄与前人结论完全一致，南海珊瑚礁形成于全新世早期。儿种独立的年代学方法都能得出一致的结果；南海确有全新世珊瑚礁。
D.Johnson等（1984）曾在澳大利亚*大堡礁布里托马特礁南端一个大潟湖的迎风面上打了两个钻孔，全新世珊瑚礁（25.5m）是大堡礁中迄今记录到的最厚的礁体，它覆盖在更新世礁灰岩的风化面上，岩石学、地球化学和年代学的研究都表明它形成于距今9000a前。中太平洋马绍尔群岛埃尼威托克环礁，类似于布里托马特礁，PAR-16孔3.7m和7.9m处的14C年龄分别为6705a和7145a，澳大利亚南大堡礁的独树礁钻孔孔深8m处14C年龄为7400a。这些水下礁的年代和我们测定南海珊瑚礁浅钻样品的ESR和铀系年龄一致，可以对比。这说明全球的气候变化影响着海平面的变化和珊瑚礁的生长，尽管世界各地的海平面变化幅度不一，各珊瑚礁的地质构造不同，但总的变化有某种一致的趋势；反映出全新世早—中期全球海平面较高，上升速率较快，珊瑚礁亦较发育。
3.2 ESR和铀系年龄
由表2和图2中可看出ESR和铀系年龄基本一致，只是多数ESR年龄偏老。值得提出的是E-U-5样品，铀系比ESR年龄老。这个样品的矿物学测定表明方解石含量较高，文石含量较低，这说明它处于化学开放体系，在淡水作用下文石质的珊瑚礁大部分转变为方解石质，在此过程中234U被氧化形成溶于水的双氧铀离子。与占据着稳定晶格位置的238U相比，230U优先进入水相，结果使230Th/234U的比值增大，而使230Th年龄偏老。从三亚一孔的整个年代顺序来看，这个样品的ESR年龄也比铀系可靠些。U.Radtke等（1988）在研究巴巴多斯珊瑚礁的ESR测年时曾指出，重结晶现象似乎对ESR年龄仅有有限的影响，文石含量低至60%的样品与文石含量为95%～100%样品的ESR年龄相比，并没有显示出年轻的倾向。看来在化学开放体系中的ESR年龄似乎比铀系年龄还要可靠些。
对ESR和铀系方法来说，几千年是它们测定的年龄上限，由于年龄轻，样品中由234U衰变形成的230Th积累少，有可能影响230Th/234U方法的精度。为了检验其可靠性，我们把剩余的6g由 100%文石质组成的E-U-8样品又用稀释技术做了一个14C测年，测定结果为5110±270a，这表明ESR和铀系年龄还是可靠的。统计发表的18对新赫布里底和巴巴多斯珊瑚礁的ESR和铀系年龄，其中16对ESR年龄比铀系年龄偏老些，出现这种现象的原因有待于进一步的研究。
3.3 指数拟合与线性拟合
在用附加剂量法求取样品的总剂量时，有人采用线性方程拟合，有人采用指数方程拟合。A.F.Skinner(1988）曾对7个样品同时采用两种方法似合并做了对比，在这些样品中指数拟合求取的总剂量要比线性拟合求取的总剂量小一些，一般不大于10%。然而我们在测定全新世和晚更新世珊瑚礁及晚更新世风成灰岩的ESR年龄时，发现不同的样品磁饱和效应相差极大，采用线性拟合和指数拟合求取的总剂量值大不一样。邢如连和原思训等也观察到这种现象，磁性饱和剂量大的样品，两种方法拟合求取总剂量的值相差无几，如表2中西石U1样品；磁性饱和剂量小的样品采用线性拟合的结果要比指数拟合的结果大得多，也就是说由此求得的ESR年龄要大得多。
因此，我们认为对于珊瑚礁样品采用指数方程拟合为好，不论其磁性饱和剂量大小都可取得较理想的效果，由表2的拟合曲线相关系数γ来看，指数拟合也比线性拟合为好，一般都在0.999以上。但是需要指出的是，在实际应用时磁性饱和剂量有可能都用增加人工辐照剂量的方法取得，大都通过一组ESR信号强度和辐照剂量的数据点用计算机做最佳拟合迭代确定。数据点不同，拟合求取的总剂量值还是有些差异，所以后几个数据点的辐照剂量应取得大一些，这样可使求取总剂量的误差大大减少。
3.4 a辐射效率——k值的确定
由于各个样品的磁饱和效应不尽相同，各个样品k值的确定亦应不同。在目前发表的文献中，各个作者对k值的选取是不一致的，Ikeya取k为0.15～0.2,Skinner取k为0.1。Radtke等在巴巴多斯珊瑚礁86样品中做了5个k值的测定，取其平均值为0.06，但他们自己也承认这个值偏低，因为铀衰变链有效的a效率可能比用单一能量的a源（4.1MeV）确定的值要高20%～30%。总的来说珊瑚礁的k值范围较窄，一般在0.1～0.2之间，由于a剂量率在整个内部剂量率中所占的比重很大，k值的选取不当对ESR年龄的求取也有较大的影响，其关系如图3所示。
我们在研究中发现样品的天然ESR信号强度I。和样品在磁饱和剂量时的ESR信号强度Imax之比可以很好地反映k值的大小，I0/Imax和k值之间线性关系相当明显，这两项参数在ESR测年中都可很方便地得到。我们根据几个保持化学封闭体系的样品E-U-3′，E-U-7,E-U-8和西石U-1的ESR年龄和I0/Imax回归求取k值的线性方程
图3 同一内部剂量时k值和年龄问的关系图 Fig.3 The dependence of thek-value upon the ESR ages in identical interior dose
k=4.386×I0/Imax+0.095
线性相关系数γ达到0.999。用这个方程求出各个样品中的k值。我们认为这个方程可以用于海洋碳酸盐的ESR测年中k值的求取，当然这个方程还有待于更多的铀系年龄对比过的ESR年龄及 I0/Imax的数据进一步地完善和验证。
4 结语
从南海珊瑚礁浅钻样品的14C、铀系年龄和ESR年龄基本一致表明，这些珊瑚礁和世
界一些地方的珊瑚礁一样都是形成于全新世时早期、有助于全球古气候和海平面变化的研究。ESR方法是测定珊瑚礁年龄的一个十分有效的手段。
在用ESR方法测定珊瑚礁的年龄时，无论磁饱和效应大或小的样品采用指数方程拟合求取总剂量值，都可以取得令人满意的效果。
样品的天然ESR信号强度与磁性饱和剂量时的ESR信号之比和a辐射效率——k值之间的线性关系相当明显，可以很方便地求取各个样品中的k值，有利于ESR测年精度的提高。
张明书副研究员提供样品和有关地质资料，在此表示衷心的感谢！
（地质论评，1991，第37卷，第2期，165～171页）
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时间：2023-10-16 00:08
业渝光 和杰 刁少波 刘新波 高钧成 杜亚经
（地质矿产部海洋地质研究所） （中国计量科学研究院）
提要 川ESR和铀系方法对儿个南海珊瑚礁浅钻的样品进行了年龄测定，实验结果表明这两种方法测定的年龄基本一致，这些珊瑚礁形成十全新世早期。在用附加剂量法求取总剂量值时，不论样品饱和的磁效应如何，采用指数方程拟合均可取得较好的效果。研究中发现样品的天然FSR信号强度 I0和样品磁饱和剂量时的ESR信号强度 Imax之比可以很好地反映a辐射效率——k值的大小，川文中提出的方程确定 k值可以提高海洋碳酸盐 ESR测年的精度。
珊瑚礁的放射性同位素年龄测定对古气候学、古海平面变化和构造运动等研究有着重要意义。自M.1keya 1983年首次应用电子自旋共振（ESR）方法测定日本琉球群岛海成阶地珊瑚的年龄以来，越来越多珊瑚礁的ESR年龄见诸于报道，现已成为测定珊瑚礁年龄的主要手段之一。地质矿产部海洋地质研究所生物礁课题组于1989年春曾在海南岛和西沙群岛施工了几口浅钻，我们用这些样品进行了ESR和铀系年龄的测定，个别样品也做了14C年龄的测定。ESR方法是一项新的测年技术，本文除了报道这些样品的测定结果及其地质意义外，还就ESR测年方法本身的一些技术问题进行了较深入的研究和探讨。
1 样品及其矿物成分
样品均为珊瑚礁，取自海南岛和西沙东岛的几口浅钻的岩心，钻孔的具体位置和地质背景，文献[9]已做了详细报道不再赘述。所有的样品都用口本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪确定了矿物成分，具体数据见表1。
表1 珊瑚礁样品的取样地点和矿物成分（wB/%)Table 1 Locations and mineral compositions of samples of coral reefs(wB/%）
续表
由表1可见绝大多数样品的文石含量大于95%，基本符合铀系测年的要求。个别样品方解石含量较高，海南岛样品都带有少量石英，西沙东岛样品则带一些磷灰石。
2 实验及结果
样品的预处理同文献[10]所述，在玛瑙研钵中粉碎，筛取65～120目的部分测定ESR波谱，小于120目的做X射线衍射分析，其余部分做铀系测年。
铀系测年用a谱法，化学流程同文献[11],a谱的测试是由金硅面垒探测器和多道分析器组合的a谱仪（北京核仪器厂生产）完成的。
ESR波谱的测定是在中国计量科学院进行的，使用的仪器是日本JEOL公司的JES-FEIXG ESR波谱仪，测定条件是，室温，X波段，微波功率 2mW，磁场调制0.05mTpp．，磁场扫描范围336±5mT。每个样品在相同条件下连续测定记录3次ESR波谱，然后取其记录的平均值作为ESR的信号强度。典型的ESR波谱图如图1所示。这个波谱图与前人所做的波谱图完全相同，gc=2.0007是公认珊瑚礁的测年信号，我们亦选用它作为测年的信号。
每个样品等分5～6份，采用附加剂量法（γ人工辐照）得到一组人工辐照剂量和ESR信号强度的数据点，在微型计算机上用指数方程进行拟合，求出总剂量，大多数样品拟合的相关系数都在0.999以上（见表2）。
用无限介质模式计算了样品的内部剂量，并且考虑到铀系不平衡的影响，具体做法同文献[12]中所讨论的一样。在珊瑚礁中232Th含量很低，这也是铀系测年的基本出发点之一。K的含量也较少，据多个中子活化分析和原子吸收法分析测定的结果，K含量小于0.015%。因此，232Th和K对样品的贡献忽略不计，只考虑铀的贡献。
由于这些样品取自浅钻，宇宙射线对样品有一定的影响，随着样品的埋深，宇宙射线的影响逐渐减少。J.R.Prescott等（1982）认为宇宙射线的贡献在深度100g/cm2以上时有较大的减少，然后以100g/cm2减少8.5%的关系线性减少。本文宇宙射线贡献的计算基本上同文献[13]一样。碳酸盐密度为2.6g·cm-3，孔隙度取50%，海平面宇宙射线年辐射剂量率为0.35mGy/a。
表2 样品的ESR和铀系年龄及有关参数 Table2 ESR and U-series ages of samples and relevant parameters
注：TD为总剂量；DeT为宇宙射线的贡献；DainT,DβinT和DoinT分别为样品内a、β和γ辐射的贡献；Din为样品内平均年辐射剂量率。
图1 样品的ESR波谱图 Fig.1 ESR spectra of sample
测定的结果及有关参数列在表2中，铀系和ESR年龄间的关系标绘在图2中。
图2 ESR和铀系年龄对比图 Fig.2 Comparision of ESR ages and U-series ages
3 讨论
3.1 地质意义
南海珊瑚礁前人已做过许多工作，无论是14C还是铀系年龄数据都表明南海珊瑚礁形成于全新世，夏明等根据铀系年龄认为南海珊瑚礁形成年代为距今7000a左右，沙庆安等根据14C年龄推断海南岛小东海珊瑚礁最早建造可能始于距今8000a前后。我们测定的铀系和ESR年龄与前人结论完全一致，南海珊瑚礁形成于全新世早期。儿种独立的年代学方法都能得出一致的结果；南海确有全新世珊瑚礁。
D.Johnson等（1984）曾在澳大利亚*大堡礁布里托马特礁南端一个大潟湖的迎风面上打了两个钻孔，全新世珊瑚礁（25.5m）是大堡礁中迄今记录到的最厚的礁体，它覆盖在更新世礁灰岩的风化面上，岩石学、地球化学和年代学的研究都表明它形成于距今9000a前。中太平洋马绍尔群岛埃尼威托克环礁，类似于布里托马特礁，PAR-16孔3.7m和7.9m处的14C年龄分别为6705a和7145a，澳大利亚南大堡礁的独树礁钻孔孔深8m处14C年龄为7400a。这些水下礁的年代和我们测定南海珊瑚礁浅钻样品的ESR和铀系年龄一致，可以对比。这说明全球的气候变化影响着海平面的变化和珊瑚礁的生长，尽管世界各地的海平面变化幅度不一，各珊瑚礁的地质构造不同，但总的变化有某种一致的趋势；反映出全新世早—中期全球海平面较高，上升速率较快，珊瑚礁亦较发育。
3.2 ESR和铀系年龄
由表2和图2中可看出ESR和铀系年龄基本一致，只是多数ESR年龄偏老。值得提出的是E-U-5样品，铀系比ESR年龄老。这个样品的矿物学测定表明方解石含量较高，文石含量较低，这说明它处于化学开放体系，在淡水作用下文石质的珊瑚礁大部分转变为方解石质，在此过程中234U被氧化形成溶于水的双氧铀离子。与占据着稳定晶格位置的238U相比，230U优先进入水相，结果使230Th/234U的比值增大，而使230Th年龄偏老。从三亚一孔的整个年代顺序来看，这个样品的ESR年龄也比铀系可靠些。U.Radtke等（1988）在研究巴巴多斯珊瑚礁的ESR测年时曾指出，重结晶现象似乎对ESR年龄仅有有限的影响，文石含量低至60%的样品与文石含量为95%～100%样品的ESR年龄相比，并没有显示出年轻的倾向。看来在化学开放体系中的ESR年龄似乎比铀系年龄还要可靠些。
对ESR和铀系方法来说，几千年是它们测定的年龄上限，由于年龄轻，样品中由234U衰变形成的230Th积累少，有可能影响230Th/234U方法的精度。为了检验其可靠性，我们把剩余的6g由 100%文石质组成的E-U-8样品又用稀释技术做了一个14C测年，测定结果为5110±270a，这表明ESR和铀系年龄还是可靠的。统计发表的18对新赫布里底和巴巴多斯珊瑚礁的ESR和铀系年龄，其中16对ESR年龄比铀系年龄偏老些，出现这种现象的原因有待于进一步的研究。
3.3 指数拟合与线性拟合
在用附加剂量法求取样品的总剂量时，有人采用线性方程拟合，有人采用指数方程拟合。A.F.Skinner(1988）曾对7个样品同时采用两种方法似合并做了对比，在这些样品中指数拟合求取的总剂量要比线性拟合求取的总剂量小一些，一般不大于10%。然而我们在测定全新世和晚更新世珊瑚礁及晚更新世风成灰岩的ESR年龄时，发现不同的样品磁饱和效应相差极大，采用线性拟合和指数拟合求取的总剂量值大不一样。邢如连和原思训等也观察到这种现象，磁性饱和剂量大的样品，两种方法拟合求取总剂量的值相差无几，如表2中西石U1样品；磁性饱和剂量小的样品采用线性拟合的结果要比指数拟合的结果大得多，也就是说由此求得的ESR年龄要大得多。
因此，我们认为对于珊瑚礁样品采用指数方程拟合为好，不论其磁性饱和剂量大小都可取得较理想的效果，由表2的拟合曲线相关系数γ来看，指数拟合也比线性拟合为好，一般都在0.999以上。但是需要指出的是，在实际应用时磁性饱和剂量有可能都用增加人工辐照剂量的方法取得，大都通过一组ESR信号强度和辐照剂量的数据点用计算机做最佳拟合迭代确定。数据点不同，拟合求取的总剂量值还是有些差异，所以后几个数据点的辐照剂量应取得大一些，这样可使求取总剂量的误差大大减少。
3.4 a辐射效率——k值的确定
由于各个样品的磁饱和效应不尽相同，各个样品k值的确定亦应不同。在目前发表的文献中，各个作者对k值的选取是不一致的，Ikeya取k为0.15～0.2,Skinner取k为0.1。Radtke等在巴巴多斯珊瑚礁86样品中做了5个k值的测定，取其平均值为0.06，但他们自己也承认这个值偏低，因为铀衰变链有效的a效率可能比用单一能量的a源（4.1MeV）确定的值要高20%～30%。总的来说珊瑚礁的k值范围较窄，一般在0.1～0.2之间，由于a剂量率在整个内部剂量率中所占的比重很大，k值的选取不当对ESR年龄的求取也有较大的影响，其关系如图3所示。
我们在研究中发现样品的天然ESR信号强度I。和样品在磁饱和剂量时的ESR信号强度Imax之比可以很好地反映k值的大小，I0/Imax和k值之间线性关系相当明显，这两项参数在ESR测年中都可很方便地得到。我们根据几个保持化学封闭体系的样品E-U-3′，E-U-7,E-U-8和西石U-1的ESR年龄和I0/Imax回归求取k值的线性方程
图3 同一内部剂量时k值和年龄问的关系图 Fig.3 The dependence of thek-value upon the ESR ages in identical interior dose
k=4.386×I0/Imax+0.095
线性相关系数γ达到0.999。用这个方程求出各个样品中的k值。我们认为这个方程可以用于海洋碳酸盐的ESR测年中k值的求取，当然这个方程还有待于更多的铀系年龄对比过的ESR年龄及 I0/Imax的数据进一步地完善和验证。
4 结语
从南海珊瑚礁浅钻样品的14C、铀系年龄和ESR年龄基本一致表明，这些珊瑚礁和世
界一些地方的珊瑚礁一样都是形成于全新世时早期、有助于全球古气候和海平面变化的研究。ESR方法是测定珊瑚礁年龄的一个十分有效的手段。
在用ESR方法测定珊瑚礁的年龄时，无论磁饱和效应大或小的样品采用指数方程拟合求取总剂量值，都可以取得令人满意的效果。
样品的天然ESR信号强度与磁性饱和剂量时的ESR信号之比和a辐射效率——k值之间的线性关系相当明显，可以很方便地求取各个样品中的k值，有利于ESR测年精度的提高。
张明书副研究员提供样品和有关地质资料，在此表示衷心的感谢！
（地质论评，1991，第37卷，第2期，165～171页）
