西沙石岛风成灰岩的ESR和C年龄
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发布时间：2022-04-24 00:40
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时间：2023-10-16 00:09
业渝光 和杰 刁少波 高钧成 杜亚经
（地质矿产部海洋地质研究所） （中国计量科学研究院）
提要 采用ESR技术测定了西沙石岛风成灰岩地表样品的年龄，进 一步证实这些风成灰岩是末次冰期的产物。通过ESR年龄和14C年龄的对比，对于受到现代污染的样品，ESR方法似乎比14C方法要可靠些；此外，对ESR测年中年辐射剂量率的确定及ESR年龄的地质意义也进行了一些讨论。
1 引言
西沙石岛是我国晚更新世风成灰岩研究得最为详细的地区。就年代学而言，已发表了儿十个14C和铀系测年的数据，同时还系统地做过碳氧稳定同位素曲线并进行了地质推断，这些工作都认为西沙石岛的风成灰岩是末次冰期的产物，这点看来已无太大的问题。众所周知，几乎所有年代学方法的前提都是所研究的样品是处于化学封闭体系中，然而复杂的风成机制和大气降水的淋滤使西沙石岛成为一个典型的开放体系，在这种特定的条件下，各种方法测定或推断西沙石岛风成灰岩的形成年代各异，是完全可以理解的。
西沙地区远离*，受陆源物质干扰较少，海水中的铀含量比较稳定，铁、锰、钾等元素含量较低，是使用电子自旋共振（ESR）法测年比较理想的地区。为了更深入的研究，我们使用ESR方法测定了西沙石岛的一些地表样品的年龄，并与14C年龄进行对比和讨论。
2 样品的预处理和测定
5个风成灰岩的样品皆取自西沙石岛地表，4个生物砂屑灰岩由白色或淡*分选很好的生物碎屑砂粒组成；一个化石土壤层伴生物－灰质壳，灰褐色、致密，具薄层理。我们还测定了两个现代的样品以检验天然ESR信号是否为零，一个取自西沙石岛的现代珊瑚，样品十分纯净，白色；另一个是取自青岛胶州湾的现代海螺，白色带有棕色的纹理。
样品在玛瑙研钵中粉碎，筛取65～120目的部分，因为粒径大于65目在测量时往往会产生旋转效应而使ESR信号强度改变，而粒径小于120目往往使ESR的信号减小。为了除去由于研磨产生的g=2.0001的信号，减少表面a辐射的损伤，筛取的部分在0.1mol HCl中浸泡2min，同时还可以大大减少Mn2+的干扰。在稀酸中浸泡的样品，在真空干燥箱中室温干燥后，分成5～6份，每份300mg左右，分别装入小有机玻璃管中用60Coγ放射源进行人工辐照，辐照剂量范围为0～265Gy。为了消除由于不稳定缺陷造成的影响，样品放置一星期后，才用ESR谱仪测定。
样品的ESR波谱的测定是在中国计量科学研究院进行的，使用的仪器是日本JEOL公司的JES-FEIXGESR波谱仪。测定条件是，X波段，微波功率2mW，磁场调制0.5G(100kHz），磁场扫描范围3360±50G，扫描速度为6.25G/min。
ESR信号强度的大小取决于ESR波谱仪微波共振腔中自旋电子的数目，这些自旋电子数目是和样品的质量和密度成正比的，所以测得的各份样品ESR信号强度必须以未经人工辐照样品的重量为基准，根据样品实测的重量归一。
3测定结果
3.1 ESR波谱图
现代珊瑚、现代海螺、生物砂屑灰岩和灰质壳的典型ESR波谱图如图1所示。珊瑚和海螺的波谱图与前人所做的波谱图完全相同，生物砂屑灰岩的波谱图比珊瑚要复杂得多，这是因为样品中含有较多杂质和重结晶的缘故，而且这种样品是由多种生物骨屑组成的，不似珊瑚那样“干净”，但其主要4个特征微分吸收峰还是和珊瑚的一样。灰质壳的
图1 样品的ESR波谱图 Fig.1 ESR spectra of samples
a—现代珊瑚；b一现代海螺；c—生物砂屑灰岩；e—灰质壳（G为高斯，磁场强度单位）
波谱图和生物砂屑灰岩的波谱图完全不一样，其主要特征表现在g=2.0045的宽峰上，峰宽4G，这说明样品中含有腐殖酸。Hennig等对g=2.0042的峰做过很好的总结，他们认为这个峰归因于腐殖酸，曲线宽度为4～6G，这个信号不能进行ESR测年，即使是非常年轻的样品也出现宽大的信号，而且受辐照后产生的总剂量为100～400Gy，我们用这个信号计算的总剂量为184Gy，也在这个范围内和他们观察的一样。这个样品取自化石土壤层，在成壤期间伴生有植物根的石化作用和淀积泥晶作用，极有可能含有较多的腐殖酸。
3.2 天然辐射总剂量
在这些吸收峰中，g=2.0007是公认的可作为ESR测年的信号，其信号强度随辐照强度的增大而增大，增大曲线见图2。由图2可看出在g值和信号放大倍数相同的情况下，样品的辐照响应灵敏度不相同，珊瑚对γ辐照的响应灵敏度最大，而成灰岩的辐照响应灵敏度最小。
图2 样品的ESR信号增长曲线 Fig.2 ESR signal growth curves of samples
·—现代珊瑚；△—现代海螺；×—生物砂屑灰岩
根据ESR的信号强度和附加剂量，用最小乘二法线性回归，然后外推到零，求出各个样品的天然辐射总剂量TD，其有关参数见表1。
3.3 总剂量测定的重复性
据文献报道总剂量测定一般小于5%，这包括人工辐照的剂量，仪器的稳定性，温度和旋转效应等误差，Smith曾报道过ESR信号测定的误差小于3%。为此我们进行了3＃和6＃样品重复性的试验，即把测过的样品，放置数天后再重新测定，结果见表2。
只要把ESR波谱仪充分预热（一般1～2h），使调速管的微波输出稳定，由表2可见仪器的稳定性一般可小于±3%。
表1 天然辐射总剂量及有关参数 Table1 Total dose of natural radiation and related parameters
表2 重复性及有关参数 Table2 Repeatitity and related parameters
4 讨论
4.1 年辐射剂量率的确定及ESR年龄
求ESR年龄的公式十分简单，即
地质年代学理论与实践
天然辐射总剂量可在ESR波谱图上直接求出，然而平均年辐射剂量率的确定却比较复杂，一般用以下两种方法。一是根据已知年龄（14C、U系年龄等）样品的TD值求出某一地区的年辐射剂量率；另一种是根据样品和环境物质中的U、Th、K的含量，按照一些计算公式求出年辐射剂量率。前一种方法显然不够严密，计算出来的ESR年龄可能会有较大的偏差，因为样品的环境物质中的放射性杂质含量不尽相同，不同的样品即使在同一环境下吸收的年辐射剂量率也可能不同，因此，第一种方法只能为一种估算的方法。后一种方法是比较科学的，前提条件是假定238U和232Th衰变系列中的同位素都是长期平衡的，但实际上铀系在几十万年内是不平衡的，因此，不可直接使用Bell的年辐射剂量率表，而应考虑铀系不平衡的影响。
海洋生物骨屑碳酸盐，在刚刚死亡时都不含有230Th，随着234U的衰变，230Th逐渐增多，年辐射剂量率也随着时间逐渐增大，在几十万年内始终达不到234U→230Th平衡时的年辐射剂量率，如图3所示。这说明考虑到铀系不平衡的影响，计算出来的年辐射剂量率要小于长期平衡时的，也就是计算出的ESR年龄要大于用Bell表计算的ESR年龄。我们在“有关ESR测年中年龄计算的几个问题”中比较详细地讨论了年辐射剂量率计算的有关问题，本文的计算方法同上述讨论的一样。在海洋生物碳酸盐中232Th和K的含量都很低，对样品的贡献很小，忽略不计，现根据测定的铀含量，计算出各个样品ESR年龄及有关参数（表3）。为了对比将14C年龄也列入表3。
图3 a、β、γ年辐射剂量率和年代的关系图（虚线为U长期平衡时剂量率） Fig.3 Dependenceofa，β，γannual dose ra te upon the age
表3 ESR、14C年龄及有关参数Table 3 ESR and14C ages and relared parameters
DcT为宇宙射线的贡献，年辐射剂量率D。为0.35mGy/a；辐射效率K为0.2。
4.2 ESR年龄的可靠性
ESR测年的精度远不如14C(＜1%）和铀系（～5%）测年，在极好的情况下大约在15%左右。从我们实测的总剂量重复性来看，保证总剂量的误差小于5%还是不难做到，问题在于年辐射剂量率的确定，这包括放射性元素U、Th、K的精确测量，a辐照系数K值的确定和考虑铀系不平衡的影响等一系列因素，这些因素的误差可达10%左右。
14C测年无疑是放射性同位素测年技术中最精确的一种，但是这种方法要求被测试的物质一定要处于化学封闭体系中，对于较老的样品受到一点现代碳的污染也会产生极大的年代误差。我们曾对西沙石岛的14C年代的可靠性做过一些初步研究，西沙石岛由于受大气降雨的淋滤实际上是处于一个开放体系中，受到了“新”碳的污染。样品镜下观察表明由于受到重结晶的作用，原来的文石和高镁方解石成分转变为稳定的低镁方解石。
14C年龄受到“新”碳的污染使年龄变得年轻，ESR年龄受到重结晶的作用使原来的晶体缺陷溶解消失后又重新形成新的晶体缺陷，同样也使所测得的ESR年龄偏年轻。但是这两种方法所得到的年龄在同样的污染下，年龄受影响的程度却大不一样。14C受到现代物质的污染，实测的年龄将以指数关系迅速减小，如一个10万a的样品受到1%现代碳的污染，测得的年龄则为3.8万a，比实际年龄年轻了60%。年代越老的样品，受现代碳污染的影响就越大，其关系见图4。然而ESR年龄受污染后的影响却要小得多，在理论上讲是呈线性关系减小。同样一个10万a的样品，由于在现代受到重结晶的影响，使1%的晶体缺陷被溶解，原来的ESR信号消失，新的缺陷还没有产生，这样仍能保持99%原来的ESR信号，并不影响大局。由此看来，受到现代污染的样品的ESR年龄似乎比14C年龄还要可靠些，这尚待对比更多的年龄数据来证实。4.3 ESR年龄的地质意义
图4 现代污染程度和年龄误差关系图 Fig.4 Dependence of the degree of oontamination upon the error of age
由生物砂屑灰岩的ESR年龄可以进一步证实，这些风成灰岩是末次冰期的产物，而且大都是末次冰期刚开始的产物，这说明干冷多风的气候确实是形成风成灰岩的主要条件。88018＃和88019＃样品是同一期的风成沙丘和化石土壤层，它们的ESR年龄也是相同的，这与地质上的判断一致；而化石土壤层的14C年龄比风成沙丘大。特别值得提出的是灰质壳的ESR年龄，由图1我们可看出，g=2.0007的峰很小，可能是这个样品经受淡水淋滤溶解了原来晶体中的缺陷，重新生成的晶体受到周围物质的天然辐射作用，产生了新的ESR信号，也就是说在大约距今9000a前西沙石岛地表样品受到了强烈的淋滤。西石一井岩心样品的14C年龄普遍比地表样品的14C年龄老，这一事实也证明了地表样品极有可能在早全新世受到了较多的“新碳”的污染，这也是为什么样品的ESR年龄与14C年龄差异如此大的主要原因。只要知道了样品中次生成分的比例，样品的14C年龄完全可能和ESR年龄统一起来。生物砂屑灰岩是末次冰期开始的产物，但并不能肯定地说西沙石岛的风成灰岩就形成于末次冰期的开始，因为尽管这些生物死亡于冰期的开始，却可能是在末次冰期某一时候堆积在西沙石岛上的，这有待更多的证据来确定。
ESR测年是近10a来迅速发展的一种测定第四纪物质年代的新技术，试用它解决复杂的西沙石岛形成年代问题，使我们的视野更为开阔，可以得到许多新的启迪，对更深入的研究一定会起到促进作用。
参考文献（略）
（海洋地质与第四纪地质，1990,Vol.10,No.2,103～110页）
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时间：2023-10-16 00:09
业渝光 和杰 刁少波 高钧成 杜亚经
（地质矿产部海洋地质研究所） （中国计量科学研究院）
提要 采用ESR技术测定了西沙石岛风成灰岩地表样品的年龄，进 一步证实这些风成灰岩是末次冰期的产物。通过ESR年龄和14C年龄的对比，对于受到现代污染的样品，ESR方法似乎比14C方法要可靠些；此外，对ESR测年中年辐射剂量率的确定及ESR年龄的地质意义也进行了一些讨论。
1 引言
西沙石岛是我国晚更新世风成灰岩研究得最为详细的地区。就年代学而言，已发表了儿十个14C和铀系测年的数据，同时还系统地做过碳氧稳定同位素曲线并进行了地质推断，这些工作都认为西沙石岛的风成灰岩是末次冰期的产物，这点看来已无太大的问题。众所周知，几乎所有年代学方法的前提都是所研究的样品是处于化学封闭体系中，然而复杂的风成机制和大气降水的淋滤使西沙石岛成为一个典型的开放体系，在这种特定的条件下，各种方法测定或推断西沙石岛风成灰岩的形成年代各异，是完全可以理解的。
西沙地区远离*，受陆源物质干扰较少，海水中的铀含量比较稳定，铁、锰、钾等元素含量较低，是使用电子自旋共振（ESR）法测年比较理想的地区。为了更深入的研究，我们使用ESR方法测定了西沙石岛的一些地表样品的年龄，并与14C年龄进行对比和讨论。
2 样品的预处理和测定
5个风成灰岩的样品皆取自西沙石岛地表，4个生物砂屑灰岩由白色或淡*分选很好的生物碎屑砂粒组成；一个化石土壤层伴生物－灰质壳，灰褐色、致密，具薄层理。我们还测定了两个现代的样品以检验天然ESR信号是否为零，一个取自西沙石岛的现代珊瑚，样品十分纯净，白色；另一个是取自青岛胶州湾的现代海螺，白色带有棕色的纹理。
样品在玛瑙研钵中粉碎，筛取65～120目的部分，因为粒径大于65目在测量时往往会产生旋转效应而使ESR信号强度改变，而粒径小于120目往往使ESR的信号减小。为了除去由于研磨产生的g=2.0001的信号，减少表面a辐射的损伤，筛取的部分在0.1mol HCl中浸泡2min，同时还可以大大减少Mn2+的干扰。在稀酸中浸泡的样品，在真空干燥箱中室温干燥后，分成5～6份，每份300mg左右，分别装入小有机玻璃管中用60Coγ放射源进行人工辐照，辐照剂量范围为0～265Gy。为了消除由于不稳定缺陷造成的影响，样品放置一星期后，才用ESR谱仪测定。
样品的ESR波谱的测定是在中国计量科学研究院进行的，使用的仪器是日本JEOL公司的JES-FEIXGESR波谱仪。测定条件是，X波段，微波功率2mW，磁场调制0.5G(100kHz），磁场扫描范围3360±50G，扫描速度为6.25G/min。
ESR信号强度的大小取决于ESR波谱仪微波共振腔中自旋电子的数目，这些自旋电子数目是和样品的质量和密度成正比的，所以测得的各份样品ESR信号强度必须以未经人工辐照样品的重量为基准，根据样品实测的重量归一。
3测定结果
3.1 ESR波谱图
现代珊瑚、现代海螺、生物砂屑灰岩和灰质壳的典型ESR波谱图如图1所示。珊瑚和海螺的波谱图与前人所做的波谱图完全相同，生物砂屑灰岩的波谱图比珊瑚要复杂得多，这是因为样品中含有较多杂质和重结晶的缘故，而且这种样品是由多种生物骨屑组成的，不似珊瑚那样“干净”，但其主要4个特征微分吸收峰还是和珊瑚的一样。灰质壳的
图1 样品的ESR波谱图 Fig.1 ESR spectra of samples
a—现代珊瑚；b一现代海螺；c—生物砂屑灰岩；e—灰质壳（G为高斯，磁场强度单位）
波谱图和生物砂屑灰岩的波谱图完全不一样，其主要特征表现在g=2.0045的宽峰上，峰宽4G，这说明样品中含有腐殖酸。Hennig等对g=2.0042的峰做过很好的总结，他们认为这个峰归因于腐殖酸，曲线宽度为4～6G，这个信号不能进行ESR测年，即使是非常年轻的样品也出现宽大的信号，而且受辐照后产生的总剂量为100～400Gy，我们用这个信号计算的总剂量为184Gy，也在这个范围内和他们观察的一样。这个样品取自化石土壤层，在成壤期间伴生有植物根的石化作用和淀积泥晶作用，极有可能含有较多的腐殖酸。
3.2 天然辐射总剂量
在这些吸收峰中，g=2.0007是公认的可作为ESR测年的信号，其信号强度随辐照强度的增大而增大，增大曲线见图2。由图2可看出在g值和信号放大倍数相同的情况下，样品的辐照响应灵敏度不相同，珊瑚对γ辐照的响应灵敏度最大，而成灰岩的辐照响应灵敏度最小。
图2 样品的ESR信号增长曲线 Fig.2 ESR signal growth curves of samples
·—现代珊瑚；△—现代海螺；×—生物砂屑灰岩
根据ESR的信号强度和附加剂量，用最小乘二法线性回归，然后外推到零，求出各个样品的天然辐射总剂量TD，其有关参数见表1。
3.3 总剂量测定的重复性
据文献报道总剂量测定一般小于5%，这包括人工辐照的剂量，仪器的稳定性，温度和旋转效应等误差，Smith曾报道过ESR信号测定的误差小于3%。为此我们进行了3＃和6＃样品重复性的试验，即把测过的样品，放置数天后再重新测定，结果见表2。
只要把ESR波谱仪充分预热（一般1～2h），使调速管的微波输出稳定，由表2可见仪器的稳定性一般可小于±3%。
表1 天然辐射总剂量及有关参数 Table1 Total dose of natural radiation and related parameters
表2 重复性及有关参数 Table2 Repeatitity and related parameters
4 讨论
4.1 年辐射剂量率的确定及ESR年龄
求ESR年龄的公式十分简单，即
地质年代学理论与实践
天然辐射总剂量可在ESR波谱图上直接求出，然而平均年辐射剂量率的确定却比较复杂，一般用以下两种方法。一是根据已知年龄（14C、U系年龄等）样品的TD值求出某一地区的年辐射剂量率；另一种是根据样品和环境物质中的U、Th、K的含量，按照一些计算公式求出年辐射剂量率。前一种方法显然不够严密，计算出来的ESR年龄可能会有较大的偏差，因为样品的环境物质中的放射性杂质含量不尽相同，不同的样品即使在同一环境下吸收的年辐射剂量率也可能不同，因此，第一种方法只能为一种估算的方法。后一种方法是比较科学的，前提条件是假定238U和232Th衰变系列中的同位素都是长期平衡的，但实际上铀系在几十万年内是不平衡的，因此，不可直接使用Bell的年辐射剂量率表，而应考虑铀系不平衡的影响。
海洋生物骨屑碳酸盐，在刚刚死亡时都不含有230Th，随着234U的衰变，230Th逐渐增多，年辐射剂量率也随着时间逐渐增大，在几十万年内始终达不到234U→230Th平衡时的年辐射剂量率，如图3所示。这说明考虑到铀系不平衡的影响，计算出来的年辐射剂量率要小于长期平衡时的，也就是计算出的ESR年龄要大于用Bell表计算的ESR年龄。我们在“有关ESR测年中年龄计算的几个问题”中比较详细地讨论了年辐射剂量率计算的有关问题，本文的计算方法同上述讨论的一样。在海洋生物碳酸盐中232Th和K的含量都很低，对样品的贡献很小，忽略不计，现根据测定的铀含量，计算出各个样品ESR年龄及有关参数（表3）。为了对比将14C年龄也列入表3。
图3 a、β、γ年辐射剂量率和年代的关系图（虚线为U长期平衡时剂量率） Fig.3 Dependenceofa，β，γannual dose ra te upon the age
表3 ESR、14C年龄及有关参数Table 3 ESR and14C ages and relared parameters
DcT为宇宙射线的贡献，年辐射剂量率D。为0.35mGy/a；辐射效率K为0.2。
4.2 ESR年龄的可靠性
ESR测年的精度远不如14C(＜1%）和铀系（～5%）测年，在极好的情况下大约在15%左右。从我们实测的总剂量重复性来看，保证总剂量的误差小于5%还是不难做到，问题在于年辐射剂量率的确定，这包括放射性元素U、Th、K的精确测量，a辐照系数K值的确定和考虑铀系不平衡的影响等一系列因素，这些因素的误差可达10%左右。
14C测年无疑是放射性同位素测年技术中最精确的一种，但是这种方法要求被测试的物质一定要处于化学封闭体系中，对于较老的样品受到一点现代碳的污染也会产生极大的年代误差。我们曾对西沙石岛的14C年代的可靠性做过一些初步研究，西沙石岛由于受大气降雨的淋滤实际上是处于一个开放体系中，受到了“新”碳的污染。样品镜下观察表明由于受到重结晶的作用，原来的文石和高镁方解石成分转变为稳定的低镁方解石。
14C年龄受到“新”碳的污染使年龄变得年轻，ESR年龄受到重结晶的作用使原来的晶体缺陷溶解消失后又重新形成新的晶体缺陷，同样也使所测得的ESR年龄偏年轻。但是这两种方法所得到的年龄在同样的污染下，年龄受影响的程度却大不一样。14C受到现代物质的污染，实测的年龄将以指数关系迅速减小，如一个10万a的样品受到1%现代碳的污染，测得的年龄则为3.8万a，比实际年龄年轻了60%。年代越老的样品，受现代碳污染的影响就越大，其关系见图4。然而ESR年龄受污染后的影响却要小得多，在理论上讲是呈线性关系减小。同样一个10万a的样品，由于在现代受到重结晶的影响，使1%的晶体缺陷被溶解，原来的ESR信号消失，新的缺陷还没有产生，这样仍能保持99%原来的ESR信号，并不影响大局。由此看来，受到现代污染的样品的ESR年龄似乎比14C年龄还要可靠些，这尚待对比更多的年龄数据来证实。4.3 ESR年龄的地质意义
图4 现代污染程度和年龄误差关系图 Fig.4 Dependence of the degree of oontamination upon the error of age
由生物砂屑灰岩的ESR年龄可以进一步证实，这些风成灰岩是末次冰期的产物，而且大都是末次冰期刚开始的产物，这说明干冷多风的气候确实是形成风成灰岩的主要条件。88018＃和88019＃样品是同一期的风成沙丘和化石土壤层，它们的ESR年龄也是相同的，这与地质上的判断一致；而化石土壤层的14C年龄比风成沙丘大。特别值得提出的是灰质壳的ESR年龄，由图1我们可看出，g=2.0007的峰很小，可能是这个样品经受淡水淋滤溶解了原来晶体中的缺陷，重新生成的晶体受到周围物质的天然辐射作用，产生了新的ESR信号，也就是说在大约距今9000a前西沙石岛地表样品受到了强烈的淋滤。西石一井岩心样品的14C年龄普遍比地表样品的14C年龄老，这一事实也证明了地表样品极有可能在早全新世受到了较多的“新碳”的污染，这也是为什么样品的ESR年龄与14C年龄差异如此大的主要原因。只要知道了样品中次生成分的比例，样品的14C年龄完全可能和ESR年龄统一起来。生物砂屑灰岩是末次冰期开始的产物，但并不能肯定地说西沙石岛的风成灰岩就形成于末次冰期的开始，因为尽管这些生物死亡于冰期的开始，却可能是在末次冰期某一时候堆积在西沙石岛上的，这有待更多的证据来确定。
ESR测年是近10a来迅速发展的一种测定第四纪物质年代的新技术，试用它解决复杂的西沙石岛形成年代问题，使我们的视野更为开阔，可以得到许多新的启迪，对更深入的研究一定会起到促进作用。
参考文献（略）
（海洋地质与第四纪地质，1990,Vol.10,No.2,103～110页）
