四苯硼钠与钾离子反应条件为什么加酚酞
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发布时间：2023-02-01 15:34
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时间：2023-06-21 21:30
NaBF+4PhMgBr→2MgBr+2MgF+NaBPh
四苯硼化物含有四个苯基取代的硼阴离子，具亲脂性，容易溶于有机溶剂中。
2.将金属镁、溴苯溶于无水乙醚制得苯基溴化镁溶液。加入四氟硼钠与乙醚形成溶液。将反应混合物置于水浴上于真空下，沸腾。加活性炭脱色、过滤，加入氯化钠，析出四苯硼钠。
3.将镁屑填入反应管，然后用精制的无水乙醚浸没，加碘作引发剂。缓慢加热至乙醚回流，然后慢慢滴加溴代苯的乙醚溶液。控制滴加速度，以保持管内液面沸腾，当苯基溴代镁生成后，即可边滴加边出料。镁消耗一半时要及时补充。生成的苯基溴代镁用无水乙醚稀释后，搅拌下，慢慢加入硼酸三甲酯无水乙醚溶液，温度控制在34℃左右，反应结束后，静置，分去上层乙醚，下层溶液在10℃以下，少量分次加到碳酸钠水溶液中，加完后，继续搅拌半小时，过程反应式为：静置后分出乙醚层，再用乙醚萃取至pH值为8～9，萃取液合并，加入活性炭，加热并搅拌，趁热过滤，减压蒸馏，依次蒸出乙醚、甲醇、水，冷却、过滤。滤液重新加水加活性炭脱色，减压蒸馏至馏出液澄清，冷却，过滤脱色，滤液ph值不低于8。粗品四苯硼酸钠配成溶液后加活性炭，搅拌4h，过滤脱色，滤液加热浓缩至有少量盐析出，维持温度为90℃，搅拌下加入pH=8～9的90℃的饱和食盐水进行盐析，趁热过滤，结晶于60℃烘干。所得四苯硼酸钠分次少量加到5℃以下的丙酮中，用活性炭处理后，减压回收丙酮至残液混浊，再常温减压至干，过滤，用无水乙醚洗涤，干燥后，即为成品。酯交换法制取碳酸酯的缩聚催化剂。也用于钾、钠和几利含氯有机化合物的测定，例如于分析胛肥及血液中的钾。钾的重量法和滴定法测定。生物碱、季铵盐等大阳离子的缔合沉淀。
鉴定钾离子
四苯硼钠是廉价而又灵敏的检测钾的试剂。在中性、碱性或乙酸溶液中，四苯硼钠会与钾离子定量反应，生成难溶于水的白色沉淀四苯硼钾：K+[B(CH)]→K[B(CH)]↓
反应的检出限量为1μg，钾离子最低浓度为2μg/mL。铵离子、铷离子、铯离子也都会生成类似的沉淀，一般铵离子需要事先用灼烧法除去（因铵盐不稳定，灼烧时易分解），铷离子和铯离子也可以用沉淀法预先除去。
另外一种常用的鉴定钾离子的试剂是亚*钴钠，它能和钾离子产生*结晶沉淀，其主要干扰离子也有铵根离子。四苯硼钠可作为苯基供体，在钯催化下与三氟甲磺酸乙烯酯或芳基酯发生交叉偶联，以高产率生成芳基烯烃或联苯的衍生物。灭火剂：用水雾、干粉、泡沫或二氧化碳灭火剂灭火。避免使用直流水灭火，直流水可能导致可燃性液体的飞溅，使火势扩散。
灭火注意事项及防护措施：消防人员须佩戴携气式呼吸器，穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。处在火场中的容器若已变色或从安全泄压装置中发出声音，必须马上撤离。隔离事故现场，禁止无关人员进入。收容和处理消防水，防止污染环境。防护装备和应急处置程序：建议应急处理人员戴携气式呼吸器，穿防静电服，戴橡胶耐油手套。禁止接触或跨越泄漏物。作业时使用的所有设备应接地。尽可能切断泄漏源。消除所有点火源。根据液体流动、蒸汽或粉尘扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。
环境保护措施：收容泄漏物，避免污染环境。防止泄漏物进入下水道、地表水和地下水。
泄漏化学品的收容、清除方法及所使用的处置材料：
小量泄漏：尽可能将泄漏液体收集在可密闭的容器中。用沙土、活性炭或其它惰性材料吸收，并转移至安全场所。禁止冲入下水道。
大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。封闭排水管道。用泡沫覆盖，抑制蒸发。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。操作处置应在具备局部通风或全面通风换气设施的场所进行。避免眼和皮肤的接触，避免吸入蒸汽。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。如需罐装，应控制流速，且有接地装置，防止静电积聚。避免与氧化剂等禁配物接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。倒空的容器可能残留有害物。使用后洗手，禁止在工作场所进饮食。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。库温不宜超过37°C。应与氧化剂、食用化学品分开存放，切忌混储。保持容器密封。远离火种、热源。库房必须安装避雷设备。排风系统应设有导除静电的接地装置。采用防爆型照明、通风设置。禁止使用易产生火花的设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料：(1)检测周期较长，一般熟练技术人员需要2个工作日才能完成一次检测。另外，在具体试验过程中很容易因试验人员操作熟练度不够而引入造成测量结果误差的不确定度。(2)操作步骤较为繁琐，试样先后用无水乙醇和丙酮多次洗涤后，用水溶解后过滤、转移、定容，然后取一定样液加入酚酞、甲醛、EDTA和NaOH等再水浴加热，接着又用四苯硼钠乙醇溶液沉淀钾离子，再经过多次抽滤和洗涤，最后干燥恒重后称量。(3)方法对实验人员要求高，操作步骤中多处涉及洗涤、转移、沉淀、富集、干燥等容易引入不确定性的操作步骤，每次试验操作人员必须格外小心和细致，否则非常容易引入人为的不确定度。
能量色散型X射线荧光光谱仪目前所开发的方法多用于样品的无损定性分析。针对固体样品半定量和定量元素检测，绝大多数样品采用无损检测法、粉末压片法和熔融法直接测定(如：《贵金属含量的测定X射线荧光光谱法》(GB/T 18043-2008)采用的是无损检测法，《氧化铝化学分析方法及物理性能测定方法第30部分X射线荧光光谱法测定元素含量》(GB/T6609.30—2009)采用的是熔融法，《EDXRF法直接测定W-Fe-Ni-Co合金混合料组分》(《核电子学与探测技术》2007年05期)采用的是压片法，《电子电气产品中限用物质铅、汞、铬、镉和溴的快速筛选X射线荧光光谱法》(GB/Z 21277-2007)采用的是压片法或熔融法)。
黑火药一般由*钾、碳粉和硫磺组成，常用作烟花爆竹用发射药和*药，由于黑火药各化学组成元素间存在着复杂的基体效应(包括元素间吸收-增强效应和物理-化学效应)，无法利用能量色散型X射线荧光光谱法(EDXRF)直接采用粉末压片法和熔融法测定基体背景复杂多变的固体粉末样品。再者，由于黑火药具有易燃易爆特性，难以对其进行压片或熔融法进行前处理。至今为止也未见有能量色散型X射线荧光光谱法检测黑火药中钾含量的公开文献报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种该方法操作简单、检测周期短，且检测结果准确度好，精密度高的测定黑火药中钾含量的方法。
一种测定黑火药中钾含量的方法，包括以下步骤：
S1、绘制校准曲线
S11、配制多份浓度不等的氯化钾工作液，配制过程中用水进行溶解后加入适量的*，然后定容至一定体积；
S12、以能量色散型X射线荧光光谱仪为检测仪器，采用X荧光光谱法定量分析的强度校正数学校正法建立分析方法(该步骤中，选定1.5g为校准曲线假定的样本量，是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度及精密度)；将步骤S11配制的氯化钾工作液中K的质量浓度换算成K的质量百分比浓度，然后逐一进样，记录每次进样的K的荧光强度，以各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度为横坐标，以与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线；其中，通过下述公式将铁工作液中K的质量浓度换算成K的质量百分比浓度：
其中，K％表示氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；c表示铁工作液中K的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；1.5表示校准曲线假定的样本量，单位为g；
S2、测定黑火药中的钾含量：
S21、配制试样液：以黑火药为试样，称取m克，用一定量的水充分溶解后加入一定量的*，再用水定容配制成体积为V的试样液，并保证定容后的溶液中K元素的浓度在校准曲线范围；
S22、按步骤S12的检测条件，将试样液装入样品杯，保证样液厚度≥15mm，记录能量色散型X射线荧光光谱仪上显示的荧光强度，以该荧光强度根据上述确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；
S23、计算试样中K的含量：
按以下公式计算试样中单质K的质量百分比浓度：
其中，ω表示试样中单质钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g；V表示试样溶解后定容的体积，保证定容后的溶液中K元素的浓度在校准曲线范围即可，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
进一步地，S11中其中氯化钾工作液中的K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L，此浓度范围经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度及精密度。
进一步地，S11中，所述*的体积为5mL～10mL，质量百分比浓度为10％～30％。
进一步地，S12的检测条件为：采用强度校正的数学校正法建立分析方法、孔径为8.8mm～14mm的X射线光管准直器和能够滤掉能量小于3.607KeV的X射线的滤镜，设置电压为8KV～16KV，分析时间为30s～80s，能量范围为0～40KeV，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。
优选地，S12中能量色散型X射线荧光光谱仪的试验检测条件为：采用纤维滤镜,设置电压为12KV，分析时间为35s，能量范围为0～20KeV。
进一步地，S21中配制试样液时，称取试样时，精确到0.1mg，置于烧杯内，加入100mL～150mL水，加热微沸10min～15min，趁热用滤纸过滤，将滤液收集至容量瓶，用水多次洗涤，往容量瓶中加入5mL～10mL*，待容量瓶中的溶液冷却至室温后加水定容至刻度，得到试样液。
进一步地，S21，*的浓度为10％～30％。
优选地，S22中，试样液厚度为15mm～30mm。
进一步地，m的取值范围为1.4g～1.6g，该取值区间的确定是经过申请人在考虑了能量色散型X射线荧光光谱仪的基体效应的基础上，进行了大量的试验确定的，改动该数值将会影响测试结果的准确度。
该测定方法的基本原理：首先，针对黑火药化学组成的特点，建立专门的数学模型，整体优化能直接影响测定结果的各个因素，其中包括：溶解试料的溶剂种类、化学组成和体积数、试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、用于制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等。基于溶剂组成特点的考虑，选择水作为溶剂溶解试料，能将K元素与黑火药中的S和其他水不溶物杂质元素分离，而未引入除H和O元素外的其他干扰元素；其次，整体优化试料溶解条件、试液定容体积、用于建立分析方法的基体效应数学校正法类型、制作校准曲线的试料假定样本量、系列标准溶液的基体组成、浓度范围和标准溶液点值的间隔和数量、试料实际称样量和能量色散型X荧光光谱仪器的基体效应相互作用形式、电压、电流、滤镜的选择、分析时间、计数率、气体环境、能量范围等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等各项工作参数和样品杯中试液的厚度等直接影响测定结果的各个因素，通过整体设计试料的假定样本量、实际样品的样本量、X射线荧光光谱仪的各项测试参数、用于制作校准曲线的系列标准溶液的基体组成及其浓度控制范围等关键测试因素，建立专门针对黑火药中K元素测定的校准曲线，在该测试条件下，由于样品试液中Cl、Na等杂质元素浓度极低，H和O等元素均属于X射线荧光光谱仪不敏感的轻元素，而K元素的基体效应在校准曲线标准点区间浓度范围可忽略不计，从而实现靶向控制试液中各元素间的基体效应；最后，可根据各种类型黑火药样品的差异性确定是否调整样本量，基于该校准曲线进行K元素的定量分析。
与现有技术相比，本发明所述方法的有益效果为：
1、利用溶液法消除或基本消除基体效应，因而可以直接用能量色散型X射线荧光光谱法准确测定出黑火药中的钾含量；采用溶液法消除或基本消除基体效应及其优点具体表现在：(1)液体试样消除了固体样品所固有的不均匀性和物理-化学效应，得到的分析结果更能代表整个分析样品；(2)基于溶剂的大量稀释，试样和标样的组成接近溶剂的组成，而溶剂主要由轻元素组成，吸收-增强效应变得非常小，基体效应基本上可以不考虑；而且，由于X射线穿透深度较深，荧光辐射吸收较小，所以能得到较高的绝对灵敏度；(3)标样难于获得的试样如果制成溶液，校准曲线可以采用基准试剂合成，估计背景等因素的空白样品也容易制得；(4)试样经水溶后定容到一定体积，试样液中除K和Cl元素以外的H、O、N元素对K元素产生的基体效应很小，可以忽略不计。
2、本发明所述方法操作简单，检测周期短，在建立好校准曲线后，整个测定过程只包括样品称量、溶解、转移定容、上机测试等4个简单步骤，总耗时不超过2h，劳动强度较低且对操作人员要求不高。
3、采用本发明所述方法进行检测，准确度好，精密度高。
附图说明
图1为发明实施例1得到的K的质量百分比浓度-荧光强度的校准曲线，其中横坐标为各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；纵坐标为与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度，单位为cps/mA。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1：制作校准曲线
1)配制多份氯化钾工作液(要求所得的氯化钾工作液中K的质量浓度为0.16g/L～0.99g/L，Cl的质量浓度为0.18g/L～1.10g/L)：
具体的配制方法参照如下：
准确称取3.5g氯化钾参考物质(精确到0.1mg)，置于300mL烧杯中，加入100mL～150mL水，将烧杯置于电炉上加热10min～15min，待溶液冷却至室温后转移至500mL容量瓶，加入5mL～10mL*，用水定容至刻度；其中，所述的*为HNO3含量为10％～30％质量的*。
配制6份氯化钾工作液：分别移取上述定容后的氯化钾工作液5mL、10mL、15mL、20mL、25mL和30mL于一组100mL容量瓶中,加水稀释至刻度,混匀，分别编号为工1、工2、工3、工4、工5和工6它们中K和Cl的浓度分别见表1；
2)绘制校准曲线：
2a)以能量色散型X射线荧光光谱仪(美国热电公司(Thermo Electron Corporation)生产，型号为QUANT’X EDXRY Analyzer)为检测仪器，以1.5g为校准曲线假定的样本量，将步骤1)配制的多份氯化钾工作液中K的质量浓度按下述公式换算成K的质量百分比浓度，结果见表1；
其中，K％表示氯化钾工作液中K的质量百分比浓度，单位为％；c表示表示氯化钾工作液中K的质量浓度，单位为g/L；0.5表示假定样本量定容的体积，单位为L；1.5表示校准曲线假定的样本量，单位为g。
表1氯化钾工作液中K浓度及对应的荧光强度
2b)在能量色散型X射线荧光光谱仪安装8.8mm X射线光管准直器，确保探测器的温度降至190K后准备建立测定方法；采用X荧光光谱法定量分析的强度校正法建立分析方法，设置滤镜材料为纤维，设置电压为12kV，分析时间为35s，能量范围为0～20keV，，计数率为中，气体环境为空气，电流为自动，基体效应为不考虑。所述能量色散型X射线荧光光谱仪的各方法参数如表2所示；
表2能量色散型X射线荧光光谱仪参数
2c)以表1中换算后的K质量百分比浓度为原始数据开始逐一进样采谱，每次进样的样液厚度为15mm，记录每次进样的K的荧光强度，以各氯化钾工作液中K的质量百分比浓度为横坐标，以与上述K的质量百分比浓度对应的荧光强度为纵坐标，做出校准曲线，如图1所示。
实施例2：采用本发明所述方法对黑火药参考物质和钾标准溶液进行测定的对照试验
以表3中所列的黑火药参考物质和钾标准溶液进行试验，其中黑火药参考物质及钾标准溶液的钾标称含量如表3所示；采用本发明所述方法进行测量时，黑火药参考物质按下述方法配制试样液后再进行钾含量测定。
1)配制试样液：
以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取1.4g～1.6g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至500mL容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入5mL～10mL*(该步骤中，优选采用HNO3含量为10％～30％质量的*)，再用水定容至500mL得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液；
2)参考物质中钾的测定：
按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的3份试样液逐一进样，进样的样液厚度为15mm，记录仪器上显示的K的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；
然后按以下公式计算编号1的参考物质中钾的质量百分比浓度：
其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取1.4g～1.6g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
取其中三次计算结果值的平均值为编号1的参考物质的钾含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。
按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2和3的参考物质的试样液，计算它们的钾含量及回收率，结果见表3。
至于表3中的钾标准溶液则直接进行上述第2)步骤，每个钾标准液同样做3份平行样，取三次计算结果值的平均值作为钾标准溶液的钾含量，结果如3所示，并计算其回收率，结果见表3。
表3对照试验数据
由表3可知，本发明所述方法对普通黑火药、组合类烟花用发射药、礼花弹*药等黑火药和系列钾标准溶液中不同含量的钾元素测定具有良好的准确度。
实施例3：采用本发明所述方法对黑火药参考物质的检测结果的精密度试验
本实施例中以表3中编号为4、5和6的参考物质为试样进行试验。
1)配制试样液：
以编号1的参考物质为试样配制试样液，称取1.4g～1.6g试样4份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至500mL容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入5mL～10mL*(该步骤中，优选采用HNO3含量为10％～30％质量的*)，再用水定容至500mL得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的4份试样液。
2)参考物质中钾含量的测定：
按实施例1步骤2b)的检测条件，将编号1的参考物质的4份试样液逐一进样，每份试样液测定11次，每次进样使样液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；
然后按以下公式计算编号1的参考物质中钾的质量百分比浓度，结果如表4所示。
其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取1.4g～1.6g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
按上述步骤1)和步骤2)的方法，分别配制编号2和3的参考物质的试样液，并计算它们的钾含量，结果见表4。
表4精密度试验数据
由表4可知，本发明所述方法对不同钾含量的黑火药参考物质的钾元素测定具有良好的精密度，最大允许差为0.4％。
实施例4：实际黑火药中钾含量的测定
1、用于检测的烟花爆竹样品：
1#：样品来自广西浦北县某烟花厂生产的36发组合礼花，其发射药中的钾来源于黑火药。
2#：样品来自广西灵山县某烟花厂生产的火箭类样品，其*药中的钾来源于黑火药。
2、采用本发明所述方法对上述烟花样品进行检测：
因为采用实施例1确定的校准曲线，因此，省去绘制校准曲线这一步骤，直接进行配制试样液进行上机测定的步骤，具体如下：
2.1)配制试样液：
分别称取1#黑火药样品1.4g～1.6g试样3份，称取时精确到0.1mg，第1份试样置于300mL烧杯中，加入100mL水，放置在电炉上加热10min，用滤纸趁热过滤至500mL容量瓶，用水反复冲洗多次，待滤液冷却至室温后，加入5mL～10mL*(该步骤中，优选采用HNO3含量为10％～30％质量的*)，再用水定容至500mL得到第1份试样液；重复上述方法，得到1号参考物质的3份试样液。
2)参考物质中钾含量的测定：
按实施例1步骤2b)的检测条件，将1#黑火药样品的3份试样液逐一进样，装入样品杯的溶液厚度为15mm，记录仪器上显示的荧光强度，以该荧光强度根据实施例1确定的校准曲线读出与其对应的K质量百分比浓度值；
然后按以下公式计算1#黑火药样品中钾的质量百分比浓度，结果如表5所示。
其中，ω表示试样中钾的质量百分比浓度，单位为％；ω0表示根据校准曲线读出的K质量百分比浓度值，单位为％；1.5表示校准曲线假定的样本量，单位为g；m表示试样实际称量的质量，单位为g，一般称取1.4g～1.6g；V表示试样溶解后定容的体积，单位为mL；500表示假定样本量定容的体积，单位为mL。
按上述1#黑火药样品的试样液的配制方法，分别配制2#黑火药样品的试样液，并计算其钾含量
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时间：2023-06-21 21:31
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时间：2023-06-21 21:31
所以以上是四苯硼钠与钾离子反应条件为什么加酚酞的原因以及结果。
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时间：2023-06-21 21:32
热心网友
时间：2023-06-21 21:33
