干酪根有机质稳定碳同位素测定
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发布时间：2022-04-23 12:57
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时间：2023-10-17 12:28
方法提要
试样在流动氧同位素制样装置(或元素分析仪)中分解燃烧并进一步氧化，充分转化为CO2;经纯化后的CO2在气体稳定同位素质谱计上进行稳定碳同位素组成测定。
仪器和设备
气体同位素质谱计具双进样系统、三束离子接收器的稳定碳同位素比值质谱计，要求具备技术性能指标如下:
灵敏度S>1mA/Pa(0.1A/mbar)。
工作分辨率m/Δm>95(10%峰谷)。
丰度灵敏度(A.S)<5×10-6。
测量精度(E.P)<0.04‰。
流动氧有机质碳同位素制样装置(图72.10)，新型仪器不需要预先制样，故不需此装置。
图72.10 流动氧有机质碳同位素制样装置示意图
分析天平 感量 0.1mg。
机械真空泵 >0.5L/s。
热偶真空计 <10Pa。
加热炉温度控制仪 温控范围 20～100℃ (±2℃) 。
带真空活塞的玻璃真空系统。
试剂和材料
标准物质 碳同位素标准物质。
线状氧化铜 分析纯。
还原铜 分析纯。
三氧化二铬 分析纯。
四氧化三钴 分析纯。
无水高氯酸镁 分析纯。
无水乙醇 分析纯。
高纯氧 纯度优于 99.99%。
液氮 保存在杜瓦瓶中。
真空硅脂 7501 型。
分析步骤
(1) 离线分析
试样制备
燃烧试样。取试样 1～ 2mg 于试样舟中，放入流动氧有机质燃烧碳同位素制样装置(见图72.10) 的石英燃烧管中。通入高纯氧气，使气流经由活塞 9 进入冷阱 10 和 12 后，经由活塞 11 从流量计 16 排除，流量控制在 40～60mL/min 范围内。在下述温度条件下加热; 分解炉5，800℃; 氧化炉7，875℃; 银丝炉8，400～450℃。试样在氧气流中加热燃烧 3min 后，移开分解炉 5，继续通氧气 2min。燃烧生成的 H2O 在冷阱10(- 45～-60℃ )捕集而除去，CO2由冷阱 12 在低温 (-196℃) 下收集。
抽除氧气。调节三通活塞 9 和 11，使氧气流不进入冷阱 10 和 12，而经活塞 9 直接从流量计 16 放空。停止氧气通入。升高冷阱 12 的液氮液面。调节活塞 14、13 和 11，使冷阱 10、12 与机械泵 21 形成封闭体系，用机械泵 21 抽除氧气，至真空度约 1Pa 时，调节活塞 14 断开机械泵 21 与冷阱 10、12 的气路连接，停止抽氧。
CO2转移。转动活塞 13、15 使试样收集管 17 与冷阱 12 连通，并将试样收集管 17 在液氮低温下充分冷却，在冷阱 12 温度为 -45℃ (液氮 + 无水乙醇) 下将 CO2转移至试样收集管 17。当真空度达到约 6Pa，CO2转移结束。
抽除杂气。调节活塞13 和14，对收集有 CO2的试样收集管17 在液氮低温下用机械泵抽真空约 1min。关闭试样收集管上活塞 15，停止冷冻，取下试样收集管 17，备质谱分析。
质谱测定
开机。质谱计系统的真空度等指标达到仪器正常运行的要求。
预热。对灯丝发射部件、离子加速电压 (高压) 部件、磁铁电流部件通电预热 1h，使其处于工作稳定状态。
零”富集测试。在试样(SA)及标样(ST)两个储样器中置入同一工作标准气，测得δ13CPDB(‰)值与标准值的误差在±0.2‰之内，表明仪器工作正常，可作试样测试。
试样分析。在进样系统的试样SA一路引入试样CO2，标准ST一路引入工作标准钢瓶CO2气。调整储样器中试样的压力，使试样SA与ST离子流强度基本相同。设置仪器分析条件，进行试样分析。
2)在线分析
在元素分析仪与气体稳定同位素质谱计联机的状态下，按离线分析操作质谱计。称取适量标准物质(如GBW04407)加入元素仪进样口，启动在线分析。在对标准物质的3次分析结果均符合误差规定后，在同样分析条件下作试样分析。
结果计算
试样的碳同位素组成以其相对于标准物质中相应同位素比值的千分差表示，即:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:下角标SA表示待测试样，ST表示标准物质。
所测的碳同位素组成结果，不管用何种工作标准，都要将测定结果校准到相对国际标准PDB的值，按下述公式计算δ13CPDB(‰)值:
岩石矿物分析第四分册资源与环境调查分析技术
式中:δ13CSA-ST为试样相对于标准物质中碳同位素比值的千分差值;δ13CST-PDB为标准物质相对于国际标准PDB碳同位素比值的千分差值。
