广东利山铁矿中铁、锡、锌、铜和铅的赋存状态分析
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发布时间：2022-04-23 11:54
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时间：2023-09-20 22:45
利山铁矿铁的品位平均大于50%，平均含锡0.13%、铅0.13%、锌0.40%和铜0.20%，为一多金属富铁矿床。但是作为高炉富铁，锡、铅、锌和铜的含量均高于允许指标。以前曾几次做过选矿试验，结论都是要使锡、铅、锌和铜等降至允许指标以下，用机械选矿方法所得铁精矿中的锡降低不到冶炼允许指标，要用高温氯化焙烧法才行。考虑到高温氯化焙烧法投资大，成本高，因此决定进一步做选矿试验研究，其任务在于除掉矿石中锡、铅、锌和铜等有害组分，以锡为主要对象，其次是铅和锌，并积极回收锡、铅、锌和铜。
本试验的任务是要查明锡和铁、铅、锌、铜等元素的赋存状态。
（一）岩矿组成调查
未查到详细的岩矿鉴定资料。矿石主要由磁铁矿及其氧化产物、假象赤铁矿、褐铁矿组成，看到了锡石、方铅矿、黄铜矿，其量极微。
试验样采样五个，编号55⁃1、55⁃2…55⁃5，根据矿床铁品位，配制了选矿试验大样，编号55⁃6。
（二）矿样全分析和矿物组成分析
对原样（编号55⁃1、55⁃2…55⁃5）和试验大样（编号55⁃6）作了全分析，结果列于表3.27。
表3.27 矿样全分析结果（wB/%）
注：①综合55⁃6号样：As 0.04%，Au 0.0×10-6，Ag10×10-6，Os 0.008×10-6，Ru 0.0008×10-6；②MnO一项因有部分Mn呈MnO2和Mn2O3状态存在，故在加全量时要作校正值；③加全量时P已算成P2O5。
对五个原样∑质量分数/%×（wB/%）与55⁃6样作每个元素平衡验算，说明分析结果完全可靠。
根据全分析结果和赋存状态的需要，做了铁、锡、铅、锌、铜、锰等矿物的物相分析，并测定了游离石英，全部算成矿物量，结果列于表3.28。
表3.28 矿物组成分析结果汇总表（wB/%）
注：①褐铁矿中可能混入少量假象赤铁矿和磁铁矿；②Pb、Zn、Cu的氧化物，可能是氧化物，也可能有碳酸盐，酸硫盐；③痕指矿物量＜0.05%；④脉石为除石英外SiO2、Al2O3、CaO、MgO、TiO2之和，因总量不多未再细分。
根据选矿试验的要求，下面的试验均取综合样55⁃6号进行。
（三）单矿物的提取和主要实验方法
考虑到代表性和提取的方便，单矿物的提取自55⁃6号综合样，粒级为0.075mm，在双筒显微镜镜下挑选前，要经过适当分离或处理。磁铁矿由于氧化严重，要先经过磁选、重选后并用稀盐酸加热溶去表面的赤、褐铁矿。褐铁矿则取非磁性部分，先用水漂去粉末状的矿样，漂出的部分经沉淀、烘干后称为土样。假象赤铁矿系取强磁部分挑选。因此，在假象赤矿中铁，实际上有微小的磁铁矿晶核。
（四）铁的赋存状态分析
（1）磁铁矿为主要含铁矿物之一，经化学物相分析、单矿物分析和酸溶解过程观察，表观上磁铁矿存在两种形式，一为原生较完整的磁铁矿，占少数，占多数的为已被严重氧化了的假象赤铁矿所包裹的磁铁矿。
对镜下目估挑选的磁铁矿单矿物作晶胞组成分析，发现含赤铁矿甚高，进而作了不同粒级磁铁矿单矿物的化学物相分析，结果见图3.7。
从图3.7可见，假象赤铁矿的含量超过磁铁矿，粒度越细假象赤铁矿越高，说明磁铁矿已被严重氧化，可能在矿物的裂隙和解理面间均已几乎全部为假象赤铁矿所充填。磁铁矿单矿物人工光片鉴定结果证实了这一点。
图3.7 磁铁矿单矿物实际组成
所列磁铁矿的矿物量系按下述测得：试样经磁选后，按常法测定Fe2+，根据磁铁矿（Fe3O4）中有一个FeO，从FeO的含量计算得磁铁矿的矿物量。w（磁铁矿）/%=w（FeO）/%×3.22。
由于有部分细晶磁铁矿为褐铁矿所包裹，磁选时未上来，因此有少量磁铁矿混入褐铁矿相中。
磁铁矿相五个原样的∑矿物量/%×（wB/%）与综合样结果之比值为6.67/6.70。
（2）假象赤铁矿为主要含铁矿物之一。包裹充填于磁铁矿中，在假象赤铁矿的表面常有一些褐铁矿。
假象赤铁矿矿物量按下述测定：取磁选部分的铁为磁铁矿和假象赤铁矿之和，减去磁铁矿，并校正夹带的褐铁矿，即为假象赤铁矿。
假象赤铁矿的分析结果，五个原样的∑质量分数/%×（wB/%）与综合样之比为23.3/24.1。
（3）褐铁矿为主要含铁矿物之一，以其存在形式可分为三种，一种为土状褐铁矿，用水冲洗长时间呈悬浮物，以粒径小于0.150mm的试样试验约占褐铁矿总量的45%；一种为粒状胶体褐铁矿，约占褐铁矿总量的50%，另一种为附在假象赤铁矿表面，约占褐铁矿总量的5%。
褐铁矿系按下述测定：取非磁性部分用烘箱恒重法测定褐铁矿及其结晶水。可计算得褐铁矿的单矿物晶胞组成为Fe2O3·H2O·nH2O，其中n=0.66。
根据试样中脉石含量很低，以测得的大样中结晶水（H2O+）均为褐铁矿所用，按化学式Fe2O3·H2O·nH2O，计算n值，用以检查褐铁矿矿物量的可靠性，计算结果列于表3.29。
取褐铁矿矿物量验算结果平衡，五个原矿的∑矿物量/%×（wB/%）与试验大样之比为58.3/57.5。
表3.29 褐铁矿结果检查表
（五）锡的赋存状态分析
查明锡在试样中的赋存状态是本试验的重点，综合运用化学物相分析，单矿物分析和控制溶解分析等方法，初步查明锡的赋存状态如下。
按锡本身存在状态，可分为三种：
（1）单体锡石。此类锡石在试样中以独立矿物存在，它难溶于无机酸（包括HF），属原生锡石，颗粒较大约占总锡量的14%。取磁选分级试样测定单体锡石在磁性矿物中占20%～25%。在非磁性矿物中占75%～80%。
（2）包裹体锡石。此类锡石呈包裹体状态存在于磁铁矿、赤铁矿和褐铁矿中，它难溶于稀H2SO4（1+3），也属于原生锡石，不过颗粒细得多。包裹体锡石约占总锡量的49%。
（3）胶态锡。也叫胶体非晶质二氧化锡，属于次生锡矿物。它能溶于H2SO4（1+3），几乎全部存在于褐铁矿中，与褐铁矿呈均质胶体矿物存在，此类锡占总锡量的37%。
锡在各种含铁矿物中的赋存状态如下：
（1）磁铁矿。取较纯的磁铁矿（以A表示）和镜下目估挑选的磁铁矿单矿物（以B表示）（两者实际上均含有赤铁矿），以不同称样作锡的定量分析结果列于表3.30。
表3.30 磁铁矿中锡的含量
从不同取样量的分析结果较稳定来看，曾设想在磁铁矿中锡呈类质同象状态存在，因而做了单矿物的控制溶解分析，用H2SO4（1+3）控制其不定量溶解，取溶液测定铁和锡的含量，结果绘图3.8。
从图3.8可见磁铁矿中锡的溶解率大大低于铁的溶解率。图中X部分除有一部分是褐铁矿带表相应的胶态锡外，其余的则可能呈类质同象存在于磁铁矿中（Sn4+置换2Fe2+），但其量甚微。
化学物相分析测得磁铁矿中酸溶锡为0.009%，也说明可能存在少量的类质同象状态锡。
为了检查存在磁铁矿中更多的锡的赋存状态，做了磁铁矿单矿物的多点微量分析，每份称试样500μg，作光谱定量分析，结果绘图，见图3.9。
图3.8 磁铁矿单矿物中铁锡控制溶解曲线
图3.9 磁铁矿单矿物中Sn的多点微量分析
从图3.9可以看出以下几个特点，一是20个点锡的总平均值为0.065%，与前述磁铁矿精矿和单矿物分析结果接近，说明取点基本上已具代表性。一是含锡下限线（w（Sn）=0.026%），也说明有部分锡可能与铁有更密切关系，例如类质同象等，但其量不会大于此限度。实验编号第10点含锡特高，有可能只是特殊现象，但从整个结果看也有波动，说明含锡下限线以上部分的锡是主要以包裹体状态存在的锡石。
从磁铁矿中含假象赤铁矿很高，以及假象赤铁矿中含锡情况（见下节）分析，包裹体部的分锡，也包括部分存在赤铁矿中的锡。
（2）假象赤铁矿。曾取较纯假象赤铁矿（以A表示）和镜下目估挑选的假象赤铁矿单矿物（以B表示）以不同称样量作锡的定量分析，结果列于表3.31。
表3.31 假象赤铁矿中锡的含量
化学物相分析测得，在假象赤铁矿中包裹锡石的锡占0.047%（约占赤铁矿中锡的78%）胶态锡的锡占0.013%（约占赤铁矿中锡的22%）。
从表3.31结果可见在假象赤铁矿中锡的分布可能是很不均匀的。用多点微量分析，每份称样500μg假象赤铁矿单矿物作锡的光谱定量分析，所得结果绘图，见图3.10。
分析图3.9有几个特点，含锡平均线0.070%与较纯假象赤铁矿（含Sn 0.063%）和磁性矿物（含Sn 0.068%）颇接近，说明实验点数已基本有代表性。含锡下限线为0.034%，这是胶态锡可能存在的最高限。从化学物相分析的胶态锡为0.013%，并检查得假象赤铁矿中混有部分褐铁矿的情况分析，可能此部分胶态锡主要来自混入的褐铁矿。锡的结果波动较大，说明在假象赤铁矿中的锡主要以包裹体锡石存在，当取样量小时，不均匀性就更明显。
（3）褐铁矿。褐铁矿中含锡要比矿样平均含量为高，曾取较纯褐铁矿样（以A表示）和镜下目估挑选的褐铁矿单矿物（以B表示），以不同称样量作锡的定量分析，结果列于表3.32。
图3.10 假象赤铁矿单矿物中Sn的多点微量分析
表3.32 褐铁矿中锡的含量
化学物相分析表明，在褐铁矿中的锡约55%呈锡石状态，约45%呈胶态锡存在。
取两种褐铁矿用H2SO4（1+3）分别作控制溶解分析，在同一溶液中测定溶下的铁和锡，结果绘图，见图3.11和图3.12。
图3.11 土状褐铁矿中铁锡控制溶解曲线
图3.12 粒状褐铁矿单矿物中铁锡控制溶解曲线
从两图可见，在褐铁矿中有一部分锡的溶解率与铁呈一定比例，说明这部分锡不仅与褐铁矿均匀分布，而且溶解性能也是相似的，这部分锡就是胶态锡，从面积看，胶态锡约占总锡的50%。
取20份褐铁矿单矿物，作多点微量分析，每份称样500μg测定锡，结果绘图见图3.13。
图3.13 褐铁矿单矿物中Sn的多点微量元素分析
分析图3.13有几个特点。含锡平均线为0.164%，含锡下限线为0.11%，最高含锡点为0.35%，结果波动较大。
平均含锡0.164%与褐铁矿含锡0.14～0.16%接近，说明取点数已基本有代表性。
下限线含锡0.11%，说明胶态锡最高可能达到的含量，这与图3.11和图3.12的结论一致。
结果波动较大，说明另外部分的锡是以包裹体锡石状态存在于褐铁矿中，当取样小量至500μg时，就显出其不均匀性。不同状态的褐铁矿，含锡量也不一样，按土样褐铁矿、粒状褐铁矿至包裹在磁，赤铁矿外面的褐铁矿的顺序，其含锡量有由高到低的规律。
总结锡的赋存状态，与矿物量联合计算平衡，结果列于表3.33。
表3.33 不同矿物各种状态锡平衡表
计算各种状态锡的量：①单体锡石的锡相当于0.017%。②胶态锡的锡∑矿物量×w（Sn）=0.046%。③包裹体锡石的锡∑矿物量×w（Sn）=0.060%。
三种状态锡之和为0.123%，与全分析中锡的结果吻合（经多次分析结果平衡，大样含锡平均值比0.12%略高）。
因此可以计算得选矿大样中，单体锡石占总锡量的14%，包裹体锡石占总锡量的49%，胶态锡占总锡量的37%。
（六）锌的赋存状态
从物相分析可见，锌主要是呈氧化矿状态存在。试样含硫量不高也说明了这点。用氨水浸取溶下的锌，主要是独立矿物红锌矿（ZnO）和菱锌矿（ZnCO3）。
观察全分析结果规律，锌似乎与锰有正消长关系，因此测定锰土中锌的含量。试样用H2SO4（1+3）溶解去铁矿物，不溶的锰土滤过，取残渣溶解后测定锰和锌，发现锌与锰量有关，每1%的锰，约含0.05%的锌。
从前述试验还注意到锌富集于非磁性矿物中，因此对褐铁矿用HCl作控制溶解分析，溶液中测定铁、锌和铜，所得结果绘图，见图3.14。
从图3.14可见锌和铜的溶解曲线略高于铁的溶解曲线，而三者间却有相似的斜率。从溶解曲线高于铁看，锌和铜元素有比铁更易溶于盐酸的矿物，锰土含锌和铜是一重要佐证。三条溶解曲线有相似的斜率，说明锌、铜与铁关系密切。即有相当量的锌和铜呈氧化物或氢氧化物状态与褐铁矿呈胶体矿物共生。
归纳锌在铁矿石的赋存状态，主要有下述三种，经计算，其配分情况如下：①独立锌矿物（主要是红锌矿和菱锌矿）存在的锌为0.068%，占总锌量的17%。②锰土结合锌占0.100%，即每1%的锰含锌0.05%，占总锌量的24%。③从大样褐铁矿的矿物量和总锌减去独立矿物锌、锰土中锌可计算得褐铁矿单矿物含锌0.417%，大样褐铁矿量占57.5%，因此有锌为0.240%。占总锌量的59%。
图3.14 褐铁矿中铁、锌和铜的控制溶解曲线
图3.15 褐铁矿中铁和铅的控制溶解曲线
以上三种状态的锌合计为0.408%，与单独测得结果0.40%吻合。
为了检查以上分析结果的可靠性，曾将该样分成磁性矿物，粒状褐铁矿和土状褐铁矿三部分，并分别测定其总锌量、菱锌矿中锌、锰土和褐铁矿矿物量，计算结果列表3.34。
表3.34 锌赋存状态结果检查表
注：锰土中w（Zn）/%和褐铁矿中w（Zn）/%系按上述计算得；w（总Zn）/%与各相和w（Zn）/%基本吻合。
（七）铜和铅的赋存状态
从化学物相分析结果表明，铜和铅主要呈氧化物状态存在，少量的硫化物存在于非磁性部分，根据岩矿鉴定资料，主要为黄铜矿和方铅矿。
根据前述铁、锡和锌的赋存状态，用类似的研究手段做了试验，用HCl控制溶解褐铁矿并测定铁、铜和铅的溶解情况，结果见图3.14（锌、铜）和图3.15（铅）。
分析铜和铁及铅和铁的控制溶解曲线，铜和铅均高于铁而有近似的斜率，情况与锌相似，即有部分铜和铅赋存在锰土中，还有部分铜和铅与褐铁矿密切相关。
因而取褐铁矿用2mol/L HCl⁃30g/L盐酸羟胺室温处理1h以溶去锰土之类，并测定溶液中的锰、铜和铅。同时另外取样单独用0.2mol/L HCl室温处理1h，溶液也测定锰、铜和铅。后者溶下的锰极微，前者与后者溶下铅、铜之差和锰的量可计算得每1%锰溶下时，溶下铜近似0.01%，对铅则为0.02%。
以总量的铜和铅，扣除独立矿物和锰土中的铜和铅后，折算得褐铁矿平均含铜为0.29%。含铅为0.13%。
因此，大样中铜的赋存状态（以Cu计），黄铜矿占0.007%，孔雀石占0.007%，锰土含铜0.019%，褐铁矿含铜0.167%，合计为0.200%。铅的赋存状态（以Pb计），方铅矿占0.02%，白铅矿占0.005%，锰土含铅0.037%，褐铁矿含铅为0.075%，合计为0.137%。
为了检查以上分析结果的可靠性，同样取表3.30所列试样作检查，结果列于表3.35和表3.36。
表3.35 铜赋存状态结果检查表
表3.36 铅赋存状态结果检查表
从两表结果可见，总铜、总铅与各相和的铜铅基本吻合。
（八）结论
以上试验对七种主要元素做了化学物相分析，对铁、锡、锌、铅和铜的赋存状态作了较详细的研究，可得出如下的结果。
矿样含铁54.95%，原生矿为磁铁矿，但已严重氧化。按矿物量计磁铁矿（Fe3O4）占6.7%，假象赤铁矿（Fe2O3）占24.1%，褐铁矿（在化学式Fe2O3·H2O·nH2O中n=0.66）占57.5%。
矿样含锡0.123%，它以三种状态存在：单体锡石（原生），占总锡量的14%；包裹体锡石（原生），占总锡量的49%，存在于磁铁矿、假象赤铁矿和褐铁矿中；胶态锡（次生）占总锡量的37%，几乎全部存在于褐铁矿中。
在各种含铁矿物中，磁铁矿含锡0.06%，假象赤铁矿含锡0.066%，两者主要呈包裹体锡石状态存在，褐铁矿含锡0.150%，呈包裹体锡石和胶态锡者约各占一半。
大样含Zn0.400%，它以三种状态存在，以含Zn量计：①独立矿物，主要是ZnO和菱锌矿为0.068%；②锰土含Zn为0.100%，大致每1%的锰含Zn为0.050%；③与褐铁矿呈胶体矿物存在的Zn占0.240%，若以褐铁矿单矿物为基准则其含Zn量为0.417%。
大样含Cu 0.190%，它以三种状态存在，以含Cu量计：①独立矿物，很少，有黄铜矿和孔雀石各为0.007%；②锰土含Cu占0.019%，大致每1%的锰含Cu0.010%；③与褐铁矿呈胶体矿物存在的Cu为0.167%，若以褐铁矿单矿物为基准，则其含Cu量为0.290%。
矿样含Pb 0.130%，它也以三种状态存在，以含Pb量计：①独立矿物，很少，有方铅矿和白铅矿，分别为0.020%和0.005%；②锰土含Pb 0.037%，大致每1%的锰含Pb 0.020%；③与褐铁矿呈胶体矿物存在的Pb为0.075%，若以褐铁矿单矿物为基准，则其含Pb量为0.130%。
