铝合金变质剂分类及原理举例说明。
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发布时间：2022-04-23 11:44
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时间：2023-10-12 12:42
变质处理
1.钠变质处理
(1)金属钠变质 直接将金属钠加入铝液中，将使共晶硅变质。国内钠的加入量为0.1%(质量分数)左右，将其压入靠近坩埚底部， 1 ~ 2min反应完毕。因钠的沸点低、活泼，处理时将引起铝液沸腾和飞溅。钠极易与水反应，生成氧化钠和[H]，造成不良影响。钠的密度小，容易产生密度偏析，结果坩埚的上部铝液中钠量过多，造成过变质现象;而下部的铝液，因钠量过低而变质不足，因此，要注意搅拌。目前该工艺应用较少。
(2)钠盐变质 目前在生产中应用广泛的钠变质剂是含氟化物的钠盐和钾盐，起变质作用的主要是NaF。
钠变质处理过程中，要注意防止过变质组织的出现，否则会对性能产生不利影响。出现过变质组织是钠在局部区域含量过高所致。其主要原因是:没有采取细化初晶α的处理，变质剂易分解，且处理温度偏高或变质元素在铝液中产生偏析，从而使初晶α相集聚，于是造成初晶α间隙中钠含量过高，致使过变质带出现。
如果变质温度低，则反应速度慢，变质反应时间长。一般操作为:撒上变质剂，覆盖10~15min后，搅拌2min；或覆盖10~15min后，将已结壳的变质剂压入铝液内2~3min。其变质效果可维持30~4Omin。
钠盐变质的缺点为:加入量较大，能耗大，变质反应时间较长，对坩埚有一定的腐蚀作用。
近年来发展了双色质块。它分为上下两层，以颜色区分，上层熔点高，在铝液保温停留时，以一定速度向铝液提供钠，使之不衰退;下层熔点低，反应速度快，使铝液在15min之内达到变质。这样，可维持变质时间2~3h，加入的质量分数为1.2% -1.3%，可满足低压铸造和金属型小件铸造的工艺要求。
(3)无毒变质剂 为了减少公害，应尽量少用或不用氟盐做变质剂。国内相继出现了几种无毒变质剂，其中一种是在750℃时发生反应而生成钠，使合金液变质：
Na2C03 = Na20 + CO2
Na20 + Mg = MgO + 2Na
CO2 + 2Mg = 2MgO + C
Na2C03 + 3Mg = 3MgO + 2Na + C
无毒变质剂是否对铝液有氧化作用，有待深入研究。
2.锶变质处理
近十年来，锶变质剂获得了广泛应用，似具有取代钠变质剂的趋势。
锶变质剂与钠盐变质剂具有同等效果。但锶变质具有以下主要优点:氧化少，易于加入和控制，过变质问题少;锶不易挥发，故可延长变质的有效时间;处理方便，无蒸气析出;变质剂易于保存;处理后，合金流动性好，对铸件壁厚的敏感性小。
由于锶的密度比铝液大，故呈悬浮状态沉淀，与铝液接触时间长，利用率可达60%~90%。通常较为合理的含量是0.01%~0.02%(质量分数)。若质量分数超过0.03%，则在共晶区内以初晶析出Al4SrSi4;若质量分数超过0.08%，则对伸长率影响很大。锶吸收氢气倾向大，处理后应脱气。因与氯气的反应激烈，所以应选用氮气除氢。为了变质处理更有效，必须有一定的保持时间，这取决于中间合金中的Al4Sr的含量。日本开发了一种含Sr90%、Al10%(质量分数)的Ohromasco新型中间合金，用于生产效果极好。经锶变质剂处理后的铝合金，在重熔处理后，变质效果不会有明显的损失，可以获得永久性变质处理的效果。
Faderal.Mogul公司用锶做变质剂，每月生产24000只活塞。采用容量27t的熔炼炉熔化的铝液经过和含氮87%、含氯13%(体积分数)的混合气体，在容量为900kg的浇包中脱气，然后转入保温炉，加入Al-Si-Sr(质量分数
为14%Si，10%Sr)中间合金，在676℃加入时，流动性提高17%，而在665℃加入时，流动性可提高32.5%。因此，锶变质可降低铝液浇注温度。
俄罗斯使用长效变质剂处理AJI4合金液，其中以Al-Sr中间合金的方式最合理、方便，变质效果最好，主要表现为提高了铸件力学性能，延长了有效变质时间。工艺如下:经氮气精炼后在720 ~ 740℃用钟罩压入，Al-Sr中间合金块度5 ~ 15mm，加入含Sr30%(质量分数)的Al-Sr中间合金，经20 ~ 25min浇注，铝液保持6h，每隔1h取样一次。Al-Sr30%中间合金加入量为金属液质量的0.05%~ 0.07%，Al-Sr54%的中间合金加入量以0.06% ~0.08%最佳。铸件经T6处理，抗拉强度250 ~ 280MPa;伸长率4% ~6%;硬度70 ~ 90HBS。
国内的生产经验表明，加入ωSr=0.02% ~ 0.03%可获得良好的变质效果。生产上多用Al-Sr(ωSr=10%)或Al-Si-Sr(ωSr=10%)合金形式加入。变质温度为720 ~ 730℃。
锶是长效变质剂，变质有效时间达6-8h，重熔后仍有变质效果，无过变质现象。变质后，铝液流动性有所下降，故浇注温度要适当提高。锶变质的铝液针孔倾向较大，当铝液中存在氯、氟和磷时，与锶起反应，使变质作用消失，故不能用氯盐和氟盐精炼，不能用含磷的回炉料。
3.稀土变质处理
加入0.03% - 0.05%(质量分数)的La、Eu、Ce或混合稀土金属，可使Al-Si合金的共晶硅变质，其变质寿命较长。生产中多以混合稀土合金的中间合金形式加入，加入量为0.2%-0.3%(质量分数)，这些合金同时兼有净化铝液作用。变质和精炼需要30~40min的孕育期。可以将稀土变质剂同炉料一起投入。变质温度720~740℃。使用回炉料时，要考虑其中的稀土含量。稀土变质剂对坩埚无腐蚀作用，能改善铝液的流动性。
4.锑变质处理
向合金中加入ωSb=0.1% ~0.5%的锑，使共晶硅细化，习惯上称为锑变质。变质温度720 ~ 740℃，变质处理存在约15 ~ 20min的孕育期，生产上多以Al-Sb(ωSb=5%~8%)合金加入。
锑是长效变质剂，变质寿命约100h，重熔后，仍有变质效果，对坩埚无腐蚀作用，铝液氧化吸气倾向小，不影响铝液的流动性。
应注意防止密度偏析。此外，钠能中和锑的变质作用:
Sh+3Na=Na3Sb
所以不能将钠与锑复合使用。
锑变质对冷却速度敏感，冷却速度快时，变质效果显著，故锑变质适用于金属型铸造。
除上述几种元素外，钡、铋等也有变质作用，这里不作叙述。
变质机理
变质的机理是多年来国内外学者致力研究的一个理论问题。深入了解变质过程中硅相的生长方式以及变质处理如何使这种生长方式得以改变，对于发展变质处理技术，无疑具有重要的作用。早期的变质处理理论常常是根据变质处理过程的一些现象来分析和臆断，难免与真实不符或片面。近年来由于晶体学理论的发展和电子显微镜等近代实验技术的应用，才有可能建立科学的变质理论。
1.早期的变质机理学说
早期的学说认为变质是由于Na增大合金结晶过冷度的作用。在通常的Al-Si合金中常含有微量的P，在未经变质前以AlP化合物形式存在。这种化合物的晶格结构与硅相同，都属于金刚石型，且晶格常数也相近(AlP的晶格常数为0.545μm，而Si为0.542μm，两者的失配度仅为0.5%)，因而两者之间存在有共格关系。Si原子在铝液中又有很高的扩散速度，因而在共晶结晶过程中，Si即以AlP为晶核而在其上迅速长大。加Na变质后发生AlP + 3Na→Al + Na3P，生成的Na3P则与Si的晶格不同。因而变质处理的作用是消除了铝液中固有的晶核，从而使合金过冷至更低的温度才开始以均质形核为特征的结晶过程。在大的结晶过冷条件下形成大量的Si的均质晶核，因而使共晶硅细化。结晶过冷学说是从形核的角度来阐述变质的效果，但不能说明变质处理前后硅的共晶晶体形状发生的根本变化。
吸附薄膜学说认为，Na的变质作用是在Si的晶体表面形成一层对Si晶体生长起阻碍作用的Na的吸附薄膜。Na是表面活性元素，当铝液中生成Si晶体后，Na原子即富集在Si晶体与铝液的界面上，形成正吸附。由于表面活性元素的吸附有选择性，使得Si在不同的生长方向受到不同程度的抑制，在Si晶体的主要生长方向受到Na吸附薄膜的阻碍作用比其他方向更大，因而使得共晶硅成长为颗粒状。吸附薄膜学说虽比结晶过冷学说前进了一步，但仍未能正确阐明硅晶体的生长机制以及Na变质对于生长机制的影响。近年来，用深腐蚀方法显示铝硅合金*晶硅的空间形状，并用扫描电子显微镜进行观察发现，在Na变质的铝硅合金的金相磨面上观察到的大量细小的共晶硅颗粒原来是带有很多细小晶枝的硅晶体的剖面，而不是单独的细小晶粒，因此这一学说也未能反映真实的情况。
2.近期的变质机理学说
近年来国内外有两种具有代表性的变质机理学说，即孪晶凹谷(TPRE)机制学说和界面台阶机制学说。
(1)孪晶凹谷机制学说 孪晶凹谷机制学说的要点如下:
1)硅的晶体结构特性与孪晶凹谷生长机制。硅的晶体属于金刚石立方型晶体结构(如下图)。由于晶体结构的特性使得晶体的生长是各向异性的，其中生长最慢的方向是垂直于最密排的(111)晶面的，即沿[111]晶向，而沿较不密排晶面的[211]系列的晶向则生长得较快。而且在硅晶体生长中易于沿(111)晶面长成孪晶，并且在孪晶的结晶前沿形成141°的凹谷。此凹谷处有较低的能位，容易接钠铝液中的Si原子或由Si原子构成的四面体，这样就更加速了沿[211]晶向的生长速度，从而促使硅晶体长成片状，可能是单片，也可能是出于同一结晶核心而以辐射状向四周伸展的一组硅片。但无论是单片或组片，硅片的面是与晶体的(111)晶面平行的。
a) 硅四面体(剖面线所示面为(111)晶面) b) 金刚石立方晶体中的多层孪晶
然而硅晶体的片状生长并不是一成不变的，在生长过程中会产生分枝和改变生长方向。分枝经常是产生70.5°的方向改变，形成的枝晶仍保持沿[211]晶向的择优生长趋势。至于产生分枝的驱动力则是由于当硅晶体以辐射状向外生长时，硅晶体生长端之间的距离不断增加，造成原子扩散距离变长，而分枝则使其缩短，从而有利于晶体的生长。至于晶体不断改变生长方向则是由于重复产生晶体分枝的结果。
硅晶体产生分枝和改变生长方向的倾向与合金的结晶过冷度及硅晶体生长的孪晶凹谷生长机制是否受到抑制有关。在结晶过冷度极小和孪晶凹谷机制不受阻碍时，硅晶体将一直向前伸展而不产生分枝或变更生长方向;反之则会产生分枝或变更方向，由此就产生两种变质方法，即激冷变质和微量元素变质。用Na或Sr对铝硅合金的变质，即属于微量元素变质。
2)Na的变质作用。用Na进行变质处理后，铝液中含有大量Na原子。由于Na原子的选择性吸附，使硅晶体生长前端的孪晶凹谷处富集有Na的原子，从而降低了硅原子或硅原子四面体长上去的速度，因而使孪晶凹谷生长机制受到抑制。当这种机制被有效地抑制时，硅晶体的生长方向即改变晶向。这样就使得硅晶体由片状变为圆断面的纤维状。孪晶凹谷生长机制的抑制，也促进了硅晶体的分枝，因而Na变质使共晶硅由片状变成高度分枝的、弯曲而具有圆断面的纤维状。
硅晶体生长机制的改变导致了AI-Si共晶体生长方式的变化。在未经变质条件下，硅与铝的共晶结晶属于小晶面/非小晶面共生方式。作为小晶面相的硅具有比铝快得多的生长速率，因而固-液界面是不平滑的，硅晶体总是有一段超前距离。在这种生长条件下，共晶体的形态由主导相硅相所决定。经过Na变质后，由于生长机制的改变，硅晶体的生长速率比在未变质条件下大为降低，国-液界面是平滑的，硅相的超前量为零，硅相由小平面型生长变为非小平面型生长。硅相与铝相伴同生长的结果形成互相协调的共晶组织。
3)激冷变质与微量元素变质的复合作用。采用激冷变质，即通过加大冷却速率，增大硅晶体生长前沿处的过冷度，也能收到一定的变质效果。激冷变质的作用在于改变共晶两相的扩散速率，因而使铝相生长速率的降低程度比硅相小。同时硅相的小晶面结晶倾向随过冷度的增加而减小，因而当达到一定的临界转变温度时，能形成纤维状生长方式。增大结晶过冷度也有利于促进密集分枝。微量元素变质与激冷变质具有复合的作用。如经过同样变质处理的铝液，在薄壁铸件上产生的变质效果比厚壁铸件大。又如金属型铸造时，辅之以Na变质，可使纤维状硅晶体进一步细化，而使合金的力学性能得到进一步的提高。
(2)界面台阶机制学说 界面台阶机制学说的要点如下:
1)界面台阶生长源。这种理论根据试验研究结果指出，在未经变质的铝硅合金中，生长中的硅晶体表面上只是偶然地存在有孪晶，其密度极小。而在晶体生长前沿上，存在很多固有的界面台阶。这些台阶提供了适于接钠铝液中硅原子或硅原子八面体的场所，从而使硅晶体择优生长成为板片状。当通过激冷变质时，可供共晶硅细化，并促进密集分枝，使之呈纤维状生长。由于过冷度增大，硅晶体生长的各向异性受到抑制，因而晶体的横断面近似于圆形。尽管如此，硅晶体的生长机制并未因激冷而发生根本的变化，仍是以界面台阶作为生长源。
2)Na的变质作用。当将铝硅合金用Na(或Sr等)变质剂进行变质处理后，硅晶体的生长动力学发生了根本的变化。其一是Na原子吸附于硅晶体生长前沿的界面台阶处，"毒化"了界面台阶生长源，使之不能再起接钠硅原子的作用;其二是由于Na变质处理的作用，在硅晶体表面上产生了高密度的孪晶(称为诱发孪晶)，而由孪晶凹谷代替界面台阶来接纳硅原子，从而构成硅晶体的生长源，即TPRE机制在硅晶体生长过程中起统治作用。
这种理论将诱发孪晶的产生归因于吸附Na原子使相邻晶面上Si原子的排列发生变化。Na原子吸附在硅晶体生长前沿处的密排，由于与Si原子在尺寸上的差别，使得该层原子的排列发生变化，从而在与其相垂直酌面上形成孪晶。根据理论计算，当尺寸因数即r变质剂/rSi = 1.648时，最适于形成孪晶。实际上，尺寸因数与这一理论值相接近的元素(Na为1.58)均有诱发孪晶的条件。
3)变质处理条件下硅晶体的结构。变质处理后，硅晶体按照孪晶凹谷机制生长的结构中，晶体主干沿[100]晶向生长，而分枝则沿[211]晶向(多数情况下有四个对称的晶枝在空间中互成90°)生长。这种理论认为，变质处理并不使硅的小晶面生长方式有所改变。同时，硅晶体的生长仍保留其各向异性的特征，表现在硅晶体(包括主干和晶枝)的横断面仍为片状。
上面介绍的关于共晶硅生长的两种机制理论-孪晶凹谷生长机制和界面台阶生长机制都有大量试验研究作为依据，具有可信性。但两种理论中有一些方面是不一致的，因而关于这一理论问题，还有必要作进一步的研究。
变质效果检验
1.断口检验
用砂型或金属型浇注φ20mm的圆棒，凝固冷却后击断，观察其断口。如果断口呈银白色，晶粒细小，呈丝绒状，无硅相的小亮点，则表明变质良好;若断口呈暗灰色，晶粒粗大，有明显的硅相亮点，则表明变质不足，需要再次变质。
2.热分析法
根据各变质元素对AI-Si合金凝固特性的影响不同，可以通过热分析曲线加以判别。
(1)钠和锶的变质检验 钠变质铝液的冷却曲线特点是:①共晶平台的温度比未变质要低8℃左右;②典型的共晶平台表现为两个阶段，先是伪平台(pseudo-shelf)，而后转为真正的平台，约565℃。锶变质的过冷度约4℃。
(2)锑变质的检验 锑变质引起冷却曲线的过冷度较小，约2 ~ 3℃，处于一般热电偶的误差范围之内，因此影响了测报率。可用凝固时间作为锑变质程度的判据。对一定成分的合金和在一定的凝固条件下，存在着一个临界的凝固时间，若共晶凝固时间<临界的凝固时间，则变质;否则变质不良或不变质。
