高性能重晶石基复合导电粉末的制备技术与应用
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发布时间：2022-04-22 17:00
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时间：2023-10-22 12:41
杨华明 胡岳华 张慧慧
（中南大学资源生物学院，湖南长沙 410083）
摘要 以重晶石粉为基体，用化学共沉淀技术表面包覆掺杂的锡氧化物制备复合导电粉末。 采用正交实验设计方法，确定了复合导电粉末制备的优化条件，制得平均粒径为4.3μm、电阻率为8.1Ω·cm的复合导电粉末。研究了导电粉末用量对涂层电阻率的影响，当粉末添加量在20%～45%时，所制备导电涂料的电阻率仅为10Ω·cm。导电涂料对于频率小于100MHz的电磁波可以达到中等屏蔽值（40 dB），可应用于手机、笔记本电脑、电子医疗设备和军事设施等领域的抗电磁波干扰。探讨了导电粉末在导电涂料中的导电网络及赋存状态，认为导电粉末在涂料中的良好分散性并形成网络结构是确保涂料导电性的关键。
关键词 超细重晶石粉；复合导电粉末；掺杂；导电涂料；屏蔽特性
第一作者简介：杨华明，男，38岁，浙江省绍兴市人，博士、教授、博士生导师，主要研究领域为矿物资源精加工、功能矿物材料和无机非金属材料。电话：0731-8830549；E-mail：hmyang@mail.csu.e.cn。
一、前言
导电粉末已广泛用于电子电器、航空航天、军事、电磁屏蔽和抗静电等领域，传统的导电粉末有金属粉末、炭黑、石墨、碳纤维、金属纤维和金属氧化物等。其中，金属粉末价格较贵，易氧化而降低导电性能；金属纤维混合分散不均，加工过程中易折断和发生取向，只用于导电性能要求特别好的电磁波屏蔽等场合；石墨所需的添加量较大（wB＝30%），使制品的性能变脆；碳纤维价格昂贵；金属氧化物粉末的导电性能较差；实际应用较多的是炭黑，尽管炭黑能赋予材料优良的导电性能，但是其色彩单一、着色性差的缺点很难满足不同领域和用户的要求。一般用于导电材料的导电粉末，要求其电阻率小于10Ω·cm。通过某些物理化学处理，把价格低廉的天然矿物加工成复合导电粉末，将促进导电复合材料的发展，也为矿物的高附加值开发提供一条新的途径。本文以重晶石粉为基体、采用化学共沉淀技术来制备复合导电粉末，并应用正交实验方法优化制备工艺。
二、实验方法
将重晶石矿物原料进行提纯、分级、粉碎，采用搅拌球磨机，以φ30mm的ZrO2球作介质，细磨得到不同粒径的超细重晶石粉。所用试剂四氯化锡（SnCl4·5H2O）、三氯化锑（SbCl3）、氢氧化钠和盐酸均为分析纯。激光法测粉体的粒度，白度仪测粉体的白度。
导电粉末制备的基本过程：取适量的超细重晶石粉置于一个500 mL的烧杯中，加蒸馏水（固体浓度为40%）搅拌，加热到设定的温度，将按比例配好的SnCl4/SbCl3盐酸溶液和40%左右的NaOH溶液分别均匀滴加，并使其维持在相应的pH值。滴定应控制在15～20 min内完成，继续搅拌10 min。取出烧杯后静置20～30 min，经过滤、蒸馏水多次洗涤，并除去游离的Cl-（可用AgNO3溶液检验至无白色沉淀生成）。滤饼经烘干、研磨成粉末，再置于瓷舟中在设定温度下焙烧30 min，冷却即可。
粉末电阻率测试：将粉末装入有机玻璃模子中，用电阻测定仪测量粉末电阻R，再由公式ρ＝R×A/H［式中ρ为粉末电阻率（Ω·cm），R为实测电阻值（Ω），A为粉末柱横截面积（cm2），H为粉末柱高度（cm），本实验中A＝0.915 cm2］，计算得到粉末的电阻率ρ。
使用的仪器设备为：ZJM-20搅拌球磨机，DT890A型电阻测定仪（0～200 MΩ），5-12型箱式电阻炉，Hydro-2000MU粉末粒度分析仪（Malverm公司），Autosorb-Ⅰ型比表面积测定仪和WSD-Ⅲ型白度仪。
根据以前的相关研究结果，影响导电粉末电阻率的主要因素有SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比、水解pH值、SnCl4·5H2O用量、水解温度和焙烧温度。本文采用正交实验设计：5 因素、4 水平的正交表L16（45）见表1。
表1 正交实验的因素及水平
三、复合导电粉末的制备
（一）正交实验结果
按照表1设定的条件进行实验研究，计算所得的粉末电阻率ρ见表2。
表2 正交实验的结果
注：超细重晶石粉基体的平均粒径4.1μm，白度82.4%，比表面积71.7 m2·g-1。
（二）极差分析
正交实验的极差分析见表3，用Kij表示第j列上水平号为i的各组试验验结果之和，
表示因素j第i水平的实验指标平均值（平均电阻率），极差Sj表示因素j的4个水平中平均实验指标的最大与最小值之差。由下式：
表3 正交实验的极差分析
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计算
、Sj，结果列入表3。本实验中的实验指标即为粉末电阻率ρ，并且要求电阻率越小越好，即min｛
｝对应水平为该因素j的最佳条件。
由直观分析可得，制备重晶石基复合导电粉末的最佳工艺条件为A1B2C4D1E3，即水解pH值1.5，SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比15∶1，SnCl4·5H2O为15%；水解温度50℃；焙烧温度600℃。极差Sj越大表明该因素对实验结果影响越大，由表3可看出因素主次关系为C＞B＞A＞E＞D，即各因素对粉末电阻率影响由大到小依次为SnCl4·5H2O用量、SnCl4·5H2O/SbCl3摩尔比、水解pH值、焙烧温度、水解温度。
（三） SnCl4·5H2O用量对粉末电阻率的影响
从上述正交实验中表明，SnCl4·5H2O用量对粉末电阻率影响最大。导电粉末的导电性能主要取决于粉末基体表面的掺锑SnO2包覆层。物料配比一定时，SnCl4·5H2O的加入量过少，基体表面不能完全被包覆或包覆层很薄而难以形成连续的导电网络结构，导电粉末基体的暴*增多。随着水解反应物料量的增加，导电网络结构逐渐形成并完善。此时，导电粒子表面可以看作是由无数个并联的小电阻，粉末电阻率降低。当粉末量到达一定量时，导电网络已经形成，导电粉末的电阻率随加料量的增加而趋于不变。在 SnCl4·5H2O/SbCl3比例一定的情况下，随着SnCl4·5H2O量的增加，Sb5＋取代Sn4＋而进入晶格中，使导电粉末的外观颜色变深。本实验固定其他条件（均为正交实验的最佳条件），研究SnCl4·5H2O用量对实验结果的影响，如表4所示。由表4可看出，随着SnCl4·5H2O加入量的增多，导电粉末的导电性能增大，这一结果与上述正交实验的结论相一致，但粉末白度降低，颜色加深。
表4 SnCl4·5H2O用量对粉末电阻率的影响
注：用作基体的超细重晶石粉，平均粒径4.1μm，白度82.4%，比表面积71.7 m2·g-1
（四）原料粒径对粉末电阻率的影响
原料粒径对粉末的导电性也有很大的影响。粉末电阻率测定有如下的关系：
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式中：Rs为粉末电阻的测定值；R为粉末粒子电阻；R1为粒子之间的接触电阻；R2为粒子内部的微气孔产生的电阻值；R3为试样与压柱之间的电阻。
通常，R2、R3值不大，可忽略，R值对某种粒子来说是常数。因此，测试电阻值Rs主要取决于R1值。粒径越小，单位体积的试样中的粒子个数增加，粒子之间的接触电阻R1值增大。另一方面，粒径太大不利于水解产物的均匀吸附，且不能满足某些领域的应用要求。固定由正交分析确定的最佳条件而改变重晶石基体粒子的细度进行试验，结果如表5所示。当原料平均粒径为4.1μm时，产品的体积电阻率最低（8.1Ω·cm），达到了同类产品标准。
表5 原料粒度对导电粉末电阻率的影响
注：d0和S代表重晶石粉末的平均粒径和比表面积；ρ和d代表导电粉末的电阻率和平均粒径。
四、锑掺杂锡氧化物的缺陷与能级效应
利用重晶石的天然特性，在重晶石表面覆盖一层掺锑的SnO2层就可以制得导电性能优良的浅色导电粉末。纯的SnO2导电性能差，经过适当的掺杂处理后则具有半导体性质。根据能带理论的能级模型，当禁带宽度降到一定程度时，室温下，热能（晶格振动）就可使电子跃迁到导带而实现导电。在半导体每单位体积的载流子数一般比每一单位体积的原子数要少得多。绝缘体、半导体与导体的能级模型如图1所示。
图1 绝缘体、半导体及导体的能带模型
阴影为电子占据的范围
绝缘体禁带较宽，一般大于4eV，满带上的电子被激发的几率极小，不能导电；而半导体的禁带的宽度较小，电子被激发的几率较大，有一定的导电能力。图2为费米能级与温度的关系。复合导电粉末的制备过程中，采用锑掺杂锡的氧化物，并通过掺杂以期达到获得高性能的产品，锑掺杂氧化物Sb：SnO2的能级见图3。
图2 费米能级与温度的函数关系示意图
1—施主半导体；2—受主半导体；3—导带中电子简并
图3 掺杂锡氧化物Sb：SnO2的能级图
掺杂可以增加基体的导电能力，这也是半导体导电的主要原因；同时，掺杂缺陷的存在引起非整比化合物的生成，这类非整比化合物对材料的导电性能有很大的影响。根据晶体学可知，缺陷反应中填隙类型存在的可能性不大，而由于离子半径大小，形成氧空位的可能性也不大。
由于氧离子半径较大，锑掺杂锡氧化物最主要的掺杂反应是：
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五、复合导电粉末在涂料中的导电网络
抗静电和导电涂料是复合导电粉末的最大应用领域，环保、功能性涂料已成为国内外研究的重点。导电性主要取决于导电粉末在聚合物基料中的分散状态，若分散不均匀，则整个复合体系不具有导电性，当粉末颗粒均匀的分布在聚合物基体中，形成网络状，整个复合体系才会具有导电性。影响涂料导电能力的关键因素有两个：一是粒子之间的接触数目，这实际上即导电通道的多少；二是粒子之间接近程度。图4表示导电粉末在导电涂料中的存在形式，图5表示导电涂料中的粉末颗粒在涂膜形成过程中可能出现的接触状态和等效电路。
图4 导电粉末在导电涂料中的赋存状态
图5 粉末颗粒的接触状态和等效电路
六、复合导电粉末用于生产屏蔽涂料
复合导电粉末一个重要的用途是生产抗静电和屏蔽涂料，广泛应用于储油设施、电子元件封装、超净化环境、国防设施、防腐工程和电磁波干扰（electromagnetic interference，EMI）等领域。随着工业的日新月异，对导电涂料的要求也越来越高，早先开发出的静电涂料在使用中暴露出许多问题来：以金属系粉末（如金粉、银粉、镍粉）为主的导电涂料的导电性好，但其价格昂贵，使用价值不大；铜粉价廉，但易被氧化；碳系粉末为主的导电涂料的导电性和耐腐蚀性好，但耐油性和附着力差，并且涂料的颜色较深。为了解决上述问题，德国、法国、日本等国家分别在20世纪90年代研制出以金属氧化物为导电粉末的浅色、白色导电涂料，但成本较高。
图6 导电粉末填充量对屏蔽涂层电阻率的影响
图7 屏蔽涂层的屏蔽效应
采用本项目研制的高性能复合导电粉末，通过考察其用量对涂层电阻率的影响（图6），涂层电阻率用ACL 385型电阻率测试仪检测。当粉末添加量在20%～45%时，所制备的丙烯酸屏蔽涂料涂层的电阻率小于10Ω·cm，而纯丙烯酸涂料电阻率大于105Ω·cm。
根据Schelunoff理论，屏蔽效应的总和S为
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当复合导电粉末（ρ电阻率）的用量为20%、涂层厚度（t）为40μm时，屏蔽涂料的效果与频率（f）的关系见图7，这种涂层对于频率小于100 MHz 的电磁波可以达到较好的屏蔽值（35～40 dB），可应用于手机、笔记本电脑、电子医疗设备、电子计量等电子产品的抗电磁波干扰。
Preparation and Application of Advanced Barite-matrix Composite Conctive Powders
Yang Huaming，Hu Yuehua，Zhang Huihui
（School of Resources Processing and Bioengineering，Central South University，Changsha 410083，China）
Absract：Barite-matrix composite conctive powder coated with antimony-doped tin oxide（Sb-SnO2/BaSO4，SSB） has been successfully prepared by chemical co-precipitation technology.The optimum processing parameters of preparing composite conctive powder are determined by orthographic method.The conctive powder with 4.1μm of average particle diameter and 8.1Ω·cm of volumetric electric resistivity is prepared under the optimum parameters.Effect of SSB percentage on resistivity of coated layer was investigated.The resistivity of acrylic acid paint was only 10Ω·cm when percentage of SSB reaches 20%～45%，which indicates interesting application potential in several fields.Conctive paint with SSB as filler shows excellent shield value（40dB） to electromagnetic waves of less than 100MHz.It can be widely applied in the fields of mobile phone，notebook PC，medical facility，electronic measuring apparatus and military establishments for antijamming of electromagnetic waves.Conctive network and condition of conctive powder in conctive paint were primarily discussed，it is indicated that well dispersion and network formation of conctive powder in paint is the key to keep better conctive property of paint.
Key words：ultrafine barite powder，composite conctive powder，doping，conctive paint，shield property.
