关于活度
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发布时间：2022-04-22 07:19
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时间：2022-06-17 12:44
活度系数 绝大多数的冶金反应都有溶液（固溶体、冶金熔体及水溶液）参加，而这些溶液经常都不是理想溶液。要进行定量的热力学计算和分析，溶液中各组分的浓度必须代以活度。活度是组分的有效浓度（或称热力学浓度）。组分的浓度必须用一系数校正，方能符合于若干物理化学定律（例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等），此校正系数称为活度系数。
ai＝γiNi (1)
式中,ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的摩尔分数；γi为溶液中组分i的活度系数。
由拉乌尔定律及亨利定律计算活度 溶液是由两种或两种以上的物质（称为组分）组成的均一相。如果异种质点（原子、分子或离子）间的作用力和同种质点间的作用力相同，则此溶液称为理想溶液，而服从拉乌尔定律,也即溶液中组分i的蒸气压pi与其以摩尔分数表示的浓度Ni成正比，比例常数是纯组分i的蒸气压：
(2)
真实溶液中各组分的质点有的相互吸引，有的有排斥倾向，导致质点间的作用力不同。只有对组分的浓度加以校正，表示蒸气压关系的拉乌尔定律才能适用，
pi=p孂(γiNi)
也即符合于真实溶液的拉乌尔定律应写为：
(3)
活度系数反映有效浓度和实际浓度的差异。
对浓度很稀的真实溶液，一般其溶剂服从拉乌尔定律，其溶质组分i则服从亨利定律，以式(4)表示：
pi＝kNi (4)
亨利定律与拉乌尔定律的区别在于比例常数k不等于纯组分i的蒸气压p孂。
式(4)经常写成式(5)，式中Ci代表溶质的浓度：
pi=kCi (5)
对化学工作者，Ci通常以溶质的重量摩尔浓度mi,也即1000克溶剂中溶质的摩尔数来表示：
pi=kmi (6)
对冶金工作者，Ci则以溶质的重量百分数或摩尔百分数xi来表示：
pi=kxi (7)
在真实溶液绝大部分的浓度范围内,组分i既不服从拉乌尔定律,又不服从亨利定律。对组分i的活度可按拉乌尔定律计算,得到aR，其活度系数用γi表示，浓度用Ni表示;也可按亨利定律计算,得到aH,其活度系数根据冶金工作者的惯例用fi表示,浓度用xi（即百分数）表示：
(8)
(9)
根据拉乌尔定律计算的活度aR其标准态为纯物质，即当Ni=1，ai=1，因之γi=1。
根据亨利定律计算的活度aH，其标准态为 1％浓度(对钢铁溶液,采用重量1％浓度；对有色金属溶液,一般采用摩尔1％浓度）的溶液，即当xi=1,ai=1,因之fi=1。
两种标准态的活度系数的关系式为：
(10)
式中γ孂是两种标准态的活度系数γ与f的比值。可以证明，γ孂是1％浓度标准态溶液中溶质i按拉乌尔定律计算的活度系数。
由于活度有不同标准态，所以计算出的标准溶解自由焓随所用活度标准态的不同而有不同值。但无论用哪种活度标准态，对已定条件下的冶金反应，算出的自由焓变量ΔG将永有同一值。
多组分溶液的活度相互作用系数 对多组分的溶液，计算活度时必须知道活度的相互作用系数。
设溶液中有1，2，3，…，i，j，…m，组分，其中组分1为溶剂，则组分i的活度系数fi,按1％浓度溶液作标准态，为
(11)
式中，f嫶为组分j对组分i活度系数的影响。
测定fi有两种方法，即同一浓度法及同一活度法。作出lgfi对【％j】的曲线,在原点对曲线作切线，其斜率称为组分i的活度相互作用系数，以e嫶表示。
f嫶用同一浓度法测定所得的e嫶值和用同一活度法测定所得的e嫶值有所不同。但对服从亨利定理的很稀溶液，两者相等，也即：
(12)
联系e嫶将式(11)写成通式，得：
(13)
式(13)中包括e媪一项，也即组分i本身的活度作用系数。
采用纯物质为活度标准态，相应地得以下二式：
(14)
(15)
式(13)中右边也有lgf孂一项，由于服从亨利定律, f孂=1，故从略。
e嫶与ε嫶的关系式见式(16)。
(16)
e嫶与ε嫐的关系式见式(17)
(17)
式中,M1为组分1即溶剂的分子量；Mi为组分i的分子量；Mj为组分j 的分子量。
式(13)及(15)的线性关系只适用于很稀的溶液。对浓溶液 (如合金熔体及固溶体)由于lgfi与【％j】不是线性关系，须采用二级相互作用系数。
活度相互作用系数与温度有关。一般按规则溶液处理，有e嫶与温度T的倒数成正比。
活度概念的引入和发展 活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出 e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式〔即式(16)及(17)〕。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
活度不能解决冶金熔体的结构问题。它能指出组分在真实溶液与理想溶液中热力学作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。纵然如此，50～60年代随着活度数据的积累,不少学者指出铁液中某些元素i的ε嫶与组分j 的原子序数有关，特别是以碳饱和的铁液中碳的ε嫨与组分j 的原子序数有明显的周期的线性关系。由于高温实验条件下测定活度数据的困难，长期以来不少学者提出组分相互间的结构模型，借助于统计热力学进行计算，企图导出一系列公式以之对组分的活度系数进行预测，这对某些二元合金取得了一定的成功，但这些半经验公式只适用于某一特殊体系的物质，或某一体系的特殊的浓度范围，迄今尚未能找出适用于不同类型的普遍的合金体系的通用表达式。同样地，对二元系炉渣也有较好的模型，但尚很不成熟，不足以适用于所有不同类型的二元系炉渣。对三元系或多元炉渣的应用则更谈不到了。
通过浓度坐标的适当转换，对某些二元合金稀溶液的企图得到活度参数与浓度参数线性关系的尝试，也尚未获*的成功。
总之，活度应用于冶金过程，使得冶金反应能定量地进行热力学计算和分析，在阐明多种反应能否选择地进行，在控制调整产物能否达到最大产率，在控制冶炼操作如何在最优化条件下进行等等方面，已经起了并将继续起到应有的作用。冶金溶体(包括固溶体及水溶液)中组分活度的测定，利用活度探索熔体结构，以及从设想的结构预测组分的活度及其他热力学性质等，将仍是今后较长期的较重要的研究课题。
