如何由温度、热容等热力学性质获得各过程的热力学变和焓变?
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发布时间:2022-06-01 18:58
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热心网友
时间:2023-10-12 12:59
热力学第一定律:dU=dq+dw,w为外力对系统做功,
∵w=-∫fdl=-∫pSdl=-∫pdV
∴dU=dq-pdV
∵q是关于T的函数,所以U可表示为T、V的函数
∴dU=CvdT+CtdV,对于理想气体而言,Ct为零,对于真实气体而言,Ct很小
∴dU=CvdT恒成立
等温过程:
dU=0,pdV=dq
△q=∫(过程1到2)pdV=∫(过程1到2,默认后面都是)RTdV/V=RT*ln(V2/V1)=RT*ln(p1/p2)
等容过程:
dV=0,即dw=0
dU=dq=CvdT,然后积分
等压过程:
dp=0
dq=dU+pdV=CvdT+d(pV)=CvdT+RdT=CpdT
(可直接理解为压强不变时,温度直接决定输入的热能)
绝热过程:
dq=0
dU=dw=-pdV=CvdT
∴-RTdV/V=CvdT
∴-RdV/V=CvdT/T
∴-R∫dV/V=Cv∫dT/T
∴R*ln(V1/V2)=Cv*ln(T2/T1)
∴(V1/V2)^R=(T2/T1)^Cv
(V1/V2)^(γ-1)=T2/T1,就得到了体积变化与温度变化的关系
∵T=pV/R
∴代入得(V1/V2)^γ=p2/p1,即p1*V1^γ=p2*V2^γ,pV^γ=常量,
就得到变化压强与变化体积的关系
H(焓)=U+pV
∵dU=dq-pdV
∴dU+d(pV)=dq+Vdp,dU+d(pV)=d(U+pV)=dH=dq+Vdp
dS(熵)=dq/T,△S=∫dq/T
热力学第二定律:自发过程△S>0,可逆过程△S=0
用来判断是否是自发过程
∵△S>0
∴在恒定温度时,比如说非密闭容器的化学反应
dS>dq/T,(恒定温度时,∫dq/T=0)
∴变换得dq-TdS<0,即dU+pdV-Tds<0
①压强恒定时,得到dU+d(pV)-TdS<0
∴dH-TdS<0
dG(吉布斯自由能)=d(H-TS),即此时dG<0
②体积恒定时,dU-TdS<0
dA(亥姆赫兹自由能)=d(U-TS),即此时dA<0
下面对G、A、H、U进行归纳(讨论可逆过程dS=dq/T,但推导的结果适用任何情况)
dU=dq-pdV=TdS-pdV............................U(S,V)
dH=dU+pdV+Vdp=(代入上式,下同)TdS+Vdp......H(S,p)
dA=dU-TdS-SdT=-pdV-SdT.......................A(V,T)
dG=dH-TdS-SdT=Vdp-SdT........................G(p,T)
热心网友
时间:2023-10-12 12:59
首先热熔分为恒压热容Cpm和恒容热容Cvm,那么在恒压过程中,就利用Cpm,Qp=△H=n×Cpm×△T,△U=Qv=n×Cvm×△t,如果不是恒压过程也可用Cpm这个公式求焓变,不过这是焓变不等于Q。