样品的分解制备及注意事项
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发布时间：2022-05-30 19:49
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时间：2023-11-07 17:16
在ICP-AES分析中，通常采用液体进样方式，液体进样方式具有如下优势:
1)元素都以离子状态存在于溶液中，消除了元素的赋存状态、物理特性所引起的测定误差。
2)在进行分析时，根据不同类型的样品，一般称取0.1～1g固体样品进行化学处理，有较好的取样代表性。
3)基本上消除了各元素从固体样品中蒸发的分馏现象。
4)为多元素同时测定创造了有利条件。
5)容易配制各元素的标准溶液及基体元素匹配溶液。
6)有较好的稳定性，能获得良好的分析准确度和精密度。
7)各种化学预处理方法，适用于各种类型的样品。
8)方法容易掌握。
但是采用液体进样方式时，首先需要将固体样品转化为溶液，由此带来的问题或缺点如下:
1)需要进行化学前处理，增加了人力、物力及费用；需要有化学实验室。
2)化学处理需要一定的专业知识。
3)样品分解后，相当稀释50倍以上，降低了元素在样品中的绝对测定灵敏度。
4)在化学处理过程中，有时会引入不利于测定的污染物质或盐类。
8.3.2.1 无机试样的分解
(1)酸溶法
大部分固体试样可用酸或混合酸溶解，常用的酸有HCl、HNO3、HClO4、HF、H2SO4等。如钢铁、合金可用HCl或HNO3、王水溶解；岩石、矿物及土壤使用HNO3-HClO4-HF混合酸才能溶解完全。
(2)碱熔法
用酸不能溶解时，用碱熔法。常用的熔剂有 LiBO2、Na2BO4、Na2O2、NaOH、Na2CO3、K2S2O7等，但可能会带入过多的盐类，导致雾化器堵塞或引起背景干扰，应尽量避免使用。
8.3.2.2 分离和富集
对于成分复杂或存在大量基体的样品，在进行微量元素测定时，可能出现严重的光谱和基体干扰，需要进行分离富集后才能进行分析。常用的分离富集方法有蒸发浓缩、气化分离、溶剂萃取、离子交换等。
8.3.2.3 标准溶液的配制
(1)配制单一元素的标准溶液
使用高纯金属(99.9%以上)或高纯试剂配制稳定的、高浓度的单一元素标准溶液，酸用优级纯，水用二次蒸馏水或去离子水。
(2)配制混合标准溶液
根据元素溶解方法的不同，将元素分组，用单一元素标准溶液配制混合标准溶液。
8.3.2.4 主量元素分析
在主量元素的高精密度、高准确度分析中，需要严格控制的基本要素如下:
1)试样的可靠分解，完全溶解或熔融，加热分解过程无喷溅损失；无因挥发、放置产生沉淀或吸附等造成的待测定元素损失。
2)准确配制校准仪器用的标准榕液，尽可能减少标准溶液配制和稀释过程对结果不确定度的影响(高倍稀释时，称量稀释比体积稀释的不确定度要小)。
3)在用碱熔法处理的试样中，溶液中存在大量碱金属盐，采用标准与试样溶液的基体匹配可有效避免电离干扰及其他干扰造成的系统分析误差；采用与试样同类的标准参考物质与试样同等处理后进行仪器校准是可行的校准方式。
4)高含量分析中要注意测定的线性范围，通过适当稀释和选择不同灵敏度的谱线来覆盖较宽的含量范围，特别是钙、镁(最灵敏谱线于10μg/mL就可能发生弯曲)等灵敏度很高的元素，要确保标准溶液和试样都处于线性范围内(或采用曲线校准法)。可用几条谱线同时测定，通过观察不同灵敏度分析谱线结果的一致性，有助于判断是否存在背景变化，或谱线干扰，或是否超出线性范围。通过实脸确定的某条分析谱线的线性范围也不是一成不变的，当发生谱线定位漂移或仪器光学部件老化时，谱线的线性范围也会发生变化。适当的稀释倍数与选择灵敏度适当的分析谱线相结合可以得到最适当的信号强度，从统计学角度达到最佳的测定精密度。其具体操作如下：配制主量元素(如Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti、Mn等)的单元素系列溶液，考察各元素各谱线的线性范围。注意全谱型仪器同一波长谱线的不同级次的灵敏度和线性范围可能不同。对于全谱型仪器，除了选择谱线的波长，还要选择谱线的级次，最好选择处于CCD、CID矩阵中间位置的谱线。
5)ICP-AES对分析溶液总含盐量的耐受性可达1%～2%，甚至更高；但适当的稀释可以减少高盐量造成的基体影响，内标的使用有助于改善分析精密度。
6)保证较长的仪器稳定时间，让仪器整体达到充分的热平衡，最好点火后稳定约0.5 h后再进行仪器校准(可先测定精密度要求略低的次、痕量元素后，再分析主量元素)，以防止校准后又发生仪器漂移。仪器校准和试样测定时，取几次(一般为3次)测定的平均值以减小结果的不确定度。
7)试样之间的清洗时间要足够长，以防止高含量溶液造成雾化器和雾化室局部析出的盐类对稳定性的影响，防止记忆效应造成试样之间的交叉污染，等等。
8.3.2.5 痕量元素分析
痕量元素测定时要特别注意谱线干扰(特别是以过渡元素、稀土、钨、钼等多线元素为基体的试样)的影响，要注意仔细研究干扰情况，尽量选择无干扰或干扰小且背景干净的分析谱线，有时宁可牺牲一些灵敏度也要选择无干扰谱线。当干扰量相当于分析信号的1/3以上时，即使经过干扰校正也很难得到很好的分析结果。部分重叠的谱线干扰，随着谱线定位的漂移，干扰系数会发生明显变化，需要经常对校正系数(K)进行修正。对于痕量元素，测定时还要注意背景干扰的校正(特别在长波段的高背景区)，一定不能把扣除背景的位置选择在有谱线干扰的地方。当分析不熟悉的特殊基体试样时，一定要先用不含待测定元素的单基体元素溶液考察所有待测元素附近的背景和干扰谱线情况，调整扣除背景位置。
8.3.2.6 采用标准物质进行仪器校准
用与被测试样同类型标准物质进行仪器校准(即标样标化)，可以抵消背景的影响和某些谱线的干扰。当所选标准物质与待分析试样的组成一致性很高时，可以得到很满意的分析结果，且操作简便易行，不用配制大量标准溶液，也不用精心研究背景扣除和谱线干扰问题。采用此方式的前提是对分析试样的组成很了解，例如试样类型变化不大的大批量化探分析。此类方式的潜在危险是，一旦试样与所用标准物质不一致，就可能导致错误结果。
另外，对于所用标准物质中某些含量很低的元素，其分析信号强度低，会增加校准的不确定度，这种情况应补充配制适当浓度的标准溶液。
8.3.2.7 仪器工作参数选择
不同类型试样、不同分析元素的最佳测定条件不尽相同，且有些参数是互相影响的，需通过实验确定分析方法的最佳工作参数，通常采用折中条件。建立分析方法需要确定的主要仪器工作参数如下:
1)等离子体功率。常规分析的等离子体功率为1000～1300W，难激发元素或试样中含有有机试剂时需要较高功率。
2)氩气(冷却气、辅助气和载气)流量。其中载气流量(或压力)对分析结果影响较大。
3)观察高度。有的仪器用调整反射镜角度来改变观察高度，有的则通过调节辅助气流量改变观察高度。
4)试样提升量。用蠕动泵转速和采用不同内径的蠕动泵管调节溶液的提升量。
5)长、短波曝光时间。一般来说，适度增加曝光时间有利于改善检出限。由于曝光时间的增加，分析信号和背景都会增加，故对于高背景区(如长波区)，不适用过长的曝光时间。常规的全谱型ICP-AES，短波曝光时间为20s，长波曝光时间为10s。
6)进样时间、平衡时间和清洗时间。以美国热电ICAP-6300 为例，清洗时间可设为20s，进样时间依据进样管路长度调整，一般测试中设定冲洗泵速与分析泵速一致，则泵稳定时间可设为0s。
