高分!!急!丁酮的合成
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发布时间：2022-04-23 03:47
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时间：2023-10-13 18:48
(1)仲丁醇脱氢法
有气相和液相脱氢两种方法。气相脱氢用锌铜合金或氧化锌作催化剂，温度400～500℃，常压；液相脱氢用兰尼镍或亚铬酸铜作催化剂，温度150℃。液相脱氢反应温度及能耗较低，产率较高，催化剂寿命长，分离工艺简单。
(2)丁烷液相氧化法
丁烷液相氧化的主产品是乙酸，同时副产丁酮(约占乙酸产量的16％)。反应温度150～225℃，压力4.0～8.0MPa。例如美国联合碳化物公司，1976年用此法生产了22.6万吨乙酸，得到3.6万吨的副产丁酮。目前在美国约20％的丁酮是用此法生产的。
目前正在研究、发展的方法有丁烯液相氧化法、异丁苯法等。
(3)丁烯液相氧化法
此法称为互克尔法(Wacker法)。以氯化钯/氯化铜溶液为催化剂，在90～120℃、1.0～2.0MPa条件下进行反应。
CH2=CHCH2CH3[O2]→CH3COCH2CH3
丁烯转化率约95％，丁酮收率约88％，得到的反应液通过蒸馏等方法提纯而得到成品。此法工艺过程简单，但设备腐蚀严重，需用重金属作催化剂。此法尚未应用于大规模生产。
(4)异丁苯法
正丁烯和苯经烃化生成异丁苯，异丁苯氧化生成过氧化氢异丁苯，最后用酸分解得到丁酮和苯酚。
苯烃化以三氯化铝为催化剂，反应温度50～70℃，得异丁基苯；异丁基苯于110～130℃、0.1～0.49MPa压力下，液相氧化生成异丁基苯过氧化氢；然后在酸催化剂存在下分解，于20～60℃提浓氧化液，生成丁酮和苯酚，最后分离精制而得成品。
此法特点是工艺设备腐蚀较轻，反应条件温和，有利于工业化。丁酮是干馏木材的蒸出液（木醇油）的重要组分。工业上从仲丁醇、丁烷等制取。1.硫酸间接水合法 含丁醇的混合C4馏分与硫酸接触生成酸式硫酸酯和中式硫酸酯，然后用水稀释，水解生成仲丁醇水溶液，再经脱水、提浓得仲丁醇。纯仲丁醇经镍或氧化锌催化脱氢后，得成品。2.正丁烯直接水合法 此法分两种，一种以树脂为催化剂，另一种以杂多酸为催化剂。3.仲丁醇脱氢法 此工艺分气相法与液相法，大部分采用气相法脱氢工艺。即仲丁醇在脱氢催化剂作用下经脱氢制得丁酮。4.乙烯气相氧化法。5.异丁苯法 正丁烯和苯经烃化生成异丁苯，异丁苯氧化生成过氧化氢异丁苯，最后用酸分解得到丁酮和苯酚。此法特点是：工艺设备腐蚀较轻，反应条件温和，有利于工业化。由正丁烯和硫酸混合进行水解，蒸馏分出仲丁醇，再经催化脱氢而成。
由丁烷直接氧化而成。
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时间：2023-10-13 18:48
1 3-羟基丁酮的合成方法
1.1 化学法
目前，国内外3-羟基丁酮工业化生产方法主要有3种：①丁二酮部分加氢还原工艺；②2，3-丁二醇选择性氧化工艺；③丁酮氯化水解工艺。这3种方法存在产品收率和得率较低，且环境污染较严重等缺点，而且产品质量很难达到目前3-羟基丁酮的最大消费领域——食用香料的要求；更为严重的是这3种工艺的原料来源*了其大规模的发展。工艺①和③中所使用的原料丁二酮和丁酮目前均来自于不可再生的化石资源——石油，随着石油资源的日益短缺以及石油价格的日益攀升，这2条工艺路线的成本将越来越高，势必会进一步增加3-羟基丁酮的生产成本；工艺②中的原料2，3-丁二醇可以通过化学法生产，也可以通过微生物发酵法生产，通过化学法生产2，3-丁二醇同样也存在石油资源短缺与环境污染等带来的压力；而通过微生物发酵法生产的2，3-丁二醇本身也是香料，而非大宗化工产品，因此该工艺路线的原料成本很高，加上2，3-丁二醇选择性氧化的转化率较低，因此使用该工艺路线生产3-羟基丁酮同样不符合可持续发展的潮流。
1.2 生物法
基于对上述3种化学法合成3-羟基丁酮工艺路线以及产品质量的担忧，人们开始寻求利用生物合成法来替代化学合成法，以期待减轻资源与环境压力，提高产品质量。
2 生物法合成3-羟基丁酮的研究概况
2.1 酶转化法生产3-羟基丁酮
1992年，Hummel等用微生物菌体中的酶作为催化剂进行还原反应，该方法是通过培养乳酸杆菌或酵母菌分离纯化其中的丁二酮还原酶，在pH5.0、温度70℃下，应用该还原酶及辅酶NAPH催化转化丁二酮，生成3-羟基丁酮，使用该方法产率最高达100%，没有其他副产物，并可以获得旋光度一定的产品。2003年，De Faveri等开发了一种附有醇脱氢酶活力的膜反应器，采用汉氏醋杆菌(Acetobacter hansenii)MIM 2000/5全细胞催化2，3-丁二醇合成3-羟基丁酮，在建立该过程中物质和能量平衡数学模型的基础上，考察了溶氧水平、P/O比例对该催化反应的影响，在最适反应条件下2，3-丁二醇转化为3-羟基丁酮的最大摩尔转化率达71.6%，3-羟基丁酮的最高质量浓度达8.93g/L。以上这些方法和化学合成法相似，都是以丁二酮或2，3-丁二醇为原料，经酶法部分还原或氧化生成3-羟基丁酮，区别在于酶法产物得率高，没有其他副产物，并且产物具有旋光度，但要获得大量特异性的酶比较困难，而且其底物来源受到了*。酶转化法未能从根本上改变3-羟基丁酮生产过程中所面临的资源与环境压力，因此该路线尚不具备大规模工业化生产的潜力。
2.2 发酵法生产3-羟基丁酮
无论化学合成法生产还是酶转化法都是以丁二酮或2，3-丁二醇等为原料，丁二酮和2，3-丁二醇也是合成香料而非大宗化工产品，原料来源及价格都受到*，这可能也是目前3-羟基丁酮没有得到较好研究开发的原因之一，因此积极开发以糖质为原料利用微生物发酵生产3-羟基丁酮有望改变这一局面。
2.2.1 发酵菌株
自然界中的某些细菌具有产3-羟基丁酮的能力，主要包括克雷伯氏菌属(Klebisella)、肠杆菌属(Enterobacter)、芽孢杆菌属(Bacillus)、沙雷氏菌属(Serratia)以及乳球菌属(Lactococcus)等。但是在大多数菌株代谢过程中，3-羟基丁酮是作为2，3-丁二醇和丁二酮代谢的副产物而存在的，在发酵过程中，积累浓度较低，这直接导致了难以利用这些微生物菌种工业化发酵生产3-羟基丁酮。针对该问题，赵祥颖和刘建军等选育获得了一株高产3-羟基丁酮的枯草芽孢杆菌SFA-H31(CGMCC1869)，可有效地转化葡萄糖生成3-羟基丁酮，该菌株在50L发酵罐中发酵培养52h，葡萄糖转化生成3-羟基丁酮的转化率高达48.26%，已接近理论转化率(48.9%)，其生物合成3-羟基丁酮的最高产量达55.67g/L，并且该菌株不产生伴随副产物丁二酮和2，3-丁二醇，是一株极具研究开发价值的3-羟基丁酮生产菌株。此外Xu等从葡萄园和苹果园的土样中筛选得到一株短小芽孢杆菌XH195(DSM16187)，该菌株能够在含氯化钠质量浓度为100g/L的培养基上生长，以葡萄糖或蔗糖为碳源，37℃下发酵60 h后，3-羟基丁酮的产量分别达63.0g/L或58.1 g/L。
3-羟基丁酮广泛的应用领域、相关发酵菌株及研究情况分别见表1及表2。
表1 3-羟基丁酮广泛的应用领域
应用领域
衍生物及使用特性
功能
日化食品行业
合成环己烯衍生物等香味化合物
广泛应用
酒中重要的呈香呈味物质
与双乙酰等配合使用可使酒体丰满，后味圆润
制药工业
与双乙酰混合使用
治疗乳腺炎
制备吡咯烷酮或四氢吡咯的烟碱衍生物
重要的医药中间体
与活性位点的半胱氨酸的残基进行键合
尿素酶的抑制剂
昆虫性激素
生物农药
化学工业
与脂肪二元羧酸形成的酯
防冻剂和增塑剂
3-羟基丁酮的羧酸酯
聚氯乙烯增塑剂
3-羟基丁酮
含氯聚合物的稳定剂
3-羟基丁酮
起泡剂
涂料工业
合成新型亲水涂料，用于醇酸树脂的表面涂层
抗氧化性能，延长树脂的使用寿命
IT行业
光学活性的3-羟基丁酮衍生物
液晶材料的重要成分
表2 相关发酵菌株及研究情况
菌种
学名及编号
底物
3-羟基丁酮产量/(g·L-1)
参考文献
阴沟肠杆菌
Enterobacter cloacae ATCC 27613
蔗糖
<14
[15]
黏质沙雷氏杆菌
Serratia marcescens IAM 1022
葡萄糖
6.62
[16]
肺炎克雷伯氏杆菌
Klebsiella neumoniae NRRL B-199
葡萄糖
17-19
[17]
乳酸乳球菌乳酸亚种
Lactococcus lactis subsp.lacrs 3022
葡萄糖
9.28
118]
产酸克雷伯氏杆菌
Klebsiella osytoca DSM 3539
糖蜜
4.3
[19]
产气肠杆菌
Enterobacter aerogenes DSM 30053
葡萄糖
10-12
[20]
枯草芽孢杆菌
Bacillus subtilis AJ 1992
糖蜜
<20
[21]
乳酸乳球菌乳酸亚种丁二酮变种
Lactococcus lactis subsp.Lactis biovar diacetylactis CNRZ 483
葡萄糖
1.74
[22]
类多黏芽孢杆菌
Paenibacillus polymyxa ATCC 12321
葡萄糖
9.24
[23]
肺炎克雷伯氏杆菌
Klebsiella neumoniae CICC 10011
葡萄糖
13.1
[24]
枯草芽孢杆菌
Bacillus subtilis CICC 10025
糖蜜
37.9
[25]
短小芽孢杆菌
Bacillus pumilus DSM 16187
葡萄糖
63.0
[14]
枯草芽孢杆菌
Bacillus subtilis CGMCC 1869
葡萄糖
55.5
[11-12]
2.2.2 代谢机理及高产策略
以葡萄糖或其他能够转化生成丙酮酸的化合物为底物发酵生产3-羟基丁酮的代谢途径已经研究得比较清楚(图1(略))，这为微生物发酵法生产3-羟基丁酮提供了理论指导。在微生物体内，主要有2条3-羟基丁酮合成途径：两分子丙酮酸在α-乙酰乳酸合成酶(E1)的作用下合成一分子α-乙酰乳酸，α-乙酰乳酸在酸性条件下非酶自然氧化脱羧生成丁二酮，丁二酮又可在丁二酮还原酶(E4)或2，3-丁二醇脱氢酶(E3)的作用下还原为3-羟基丁酮，该氧化途径已得到大量生化、分子生物学的数据支持；另一条途径α-乙酰乳酸在合成后，经α-乙酰乳酸脱羧酶(E2)作用生成3-羟基丁酮。通过这2条途径生成的3-羟基丁酮还可进一步由催化可逆反应的2，3-丁二醇脱氢酶(E3)的作用生成2，3-丁二醇。3-羟基丁酮是多种微生物糖代谢的中间代谢产物，以糖质为原料利用微生物发酵可以产生3-羟基丁酮，但是据目前有关微生物产生3-羟基丁酮的文献，多数报道是有关微生物代谢途径理论方面的研究，少数涉及3-羟基丁酮生产的报道也主要是作为丁二酮和2，3-丁二醇发酵的副产物提及。因此笔者认为，从自然界中筛选分离能够高产3-羟基丁酮的微生物菌种是发酵法生产3-羟基丁酮工作中的一个重要环节，并且可以在对其代谢途径充分分析的基础上，选育酶E3和酶E4缺陷型的突变菌株，以使现有产丁二酮或2，3-丁二醇的菌株大量积累3-羟基丁酮；另外还可以通过基因工程技术敲除这2个酶的编码基因以达到失活这2个酶，从而使其高产目标产物3-羟基丁酮的目的；或者通过在原始菌株中超量表达NAD(P)H氧化酶，以有效调节菌株体内NAD(P)H与NAD(P)的比例，抑制酶阳和酶E4的活性的同时抑制丙酮酸的其他代谢支路，从而提高菌株生物合成3-羟基丁酮的能力。
3 市场前景预测
随着人们生活水平的提高，饮食习惯也正在改变，对食品的感官要求越来越高，3-羟基丁酮作为香料的需求日益增加，市场前景广阔。目前国外工业化生产3-羟基丁酮的企业主要有美国JM公司、德国BASF公司以及日本信达公司，这3家公司均采用化学合成法获得；国内也有部分企业从事3-羟基丁酮的工业化生产，包括江苏潘南香料厂、河南濮盟集团、上海泰禾化工有限公司、上海爱普香料有限公司以及上海凯信生物科技有限公司等。其中除上海爱普香料有限公司和上海凯信生物科技有限公司外，其余生产厂家均采用化学法生产，产量质量无法满足国内外市场对天然香料的需求。最新报道显示，上海爱普香料有限公司正在联合国内相关高校进行发酵法生产天然3-羟基丁酮及其衍生物的产业化研究，并已经取得了初步进展，申报了相关专利；上海凯信生物科技有限公司正在进行以微生物发酵技术生产天然、旋光性3-羟基丁酮的产业化的研究，据称已获得Kosher认证证书，并通过天然度检测权威机构——美国乔治亚大学(University ofGeorgia)天然度检测，但其尚处于试生产阶段，生产规模很小，无法满足市场的巨大需求。开展3-羟基丁酮的生产及应用研究，尤其是开展环境友好、原料来源丰富、条件温和、产品可视为纯天然的微生物发酵法生产3-羟基丁酮的技术研究，具有重要的意义。
据安徽省产权交易网统计，2006年全球3-羟基丁酮的产量为数千吨，我国3-羟基丁酮的生产规模约100t，目前国内报价为25万元/t左右。以葡萄糖为底物采用微生物发酵法生产3-羟基丁酮不仅能够满足人们对天然香料的需求，而且利润空间巨大，目前国内葡萄糖报价基本上在3300元/t左右，以葡萄糖为底物发酵生产乙偶姻理论转化率为48.9%，葡萄糖和3-羟基丁酮分别按3300元/t和25万元/t计，除去分离、精制等其他成本2万元/t，生产1 t3-羟基丁酮的利润在22万元/t左右，当然这是以完全转化为前提，随着对微生物发酵法生产3-羟基丁酮的研究的进一步深入，葡萄糖到3-羟基丁酮的转化率势必会进一步增加，因此积极开发微生物发酵法生产3-羟基丁酮具有巨大的市场潜力和丰厚的利润空间。
4 展望
随着石油等非可再生资源日益减少、世界人口和环境压力的增加，以及人们对天然食品香料的需求增长，利用生物法制备传统的利用化学法生产的食用香料日益备受关注。微生物发酵法生产3-羟基丁酮正顺应了这一潮流，其发展前景和机遇均十分有利。笔者认为，为了克服化学法生产3-羟基丁酮对环境和人们的健康安全带来的威胁，应进一步建立微生物发酵法生产3-羟基丁酮的优势，全面提高微生物发酵工艺相对于化学合成工艺的竞争力，综合应用分子生物学、微生物代谢工程等现代生物技术手段，提高3-羟基丁酮的发酵水平，在今后的研究过程中应该从以下几个方面展开：
(1)重视菌株的选育，在前人研究的基础上，着重选育副产物少以及能够耐受高浓度产物并适合高密度培养的菌株；
(2)在公认安全(GRAS)菌株(如大肠杆菌、芽孢杆菌等)以及原始高产菌株中强化表达与3-羟基丁酮生物合成相关的关键酶，或通过基因工程技术有效调节原始菌株内的氧化还原水平，显著降低3-羟基丁酮生产过程中的伴随产物丁二酮和2，3-丁二醇，利用所构建的基因工程重组菌超量合成目标产物；
(3)在对发酵过程进行动力学分析的基础上利用数学工具模拟优化发酵过程，以更好地优化发酵工艺，并在此基础上开发高效率、低成本的分离提取工艺，以获得高纯度的3-羟基丁酮，满足人们对安全香料的需求。
热心网友
时间：2023-10-13 18:49
具体的建议楼主到中国期刊网等网站上查查看，百度搜索里是查不到具体东西的。
