化学分子的旋光性

发布网友 发布时间：2022-12-13 06:10

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热心网友 时间：2024-11-29 04:07

分子的旋光性最早由十九世纪的Pasteur发现。他发现酒石酸的结晶有两种相对的结晶型，成溶液时会使光向相反的方向旋转，因而定出分子有左旋与右旋的不同结构。当普通光通过一个 偏振 的 透镜 或 尼科尔棱镜 时，一部分光就被挡住了，只有振动方向与棱镜晶轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动的光称为 平面偏振光 ，简称偏振光。偏振光的 振动面 在化学上习惯称为 偏振面 。当平面偏振光通过 手性化合物 溶液后，偏振面的方向就被旋转了一个角度。这种能使偏振面旋转的性能称为旋光性。

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正如法国物理学家马吕于1808年所首先发现的那样，反射光往往是部分平面偏振光（他利用 牛顿 关于光粒子极点的论点——这一点在解释波动性方面有极大困难，但光子的概念说明这个论点有一定正确性——创立了偏振这一术语）。因此，配戴 偏振片 太阳镜，可以使从建筑物和汽车窗玻璃甚至从公路路面反射到眼睛的强烈阳光减弱到柔和的程度。

光波正常情况下在所有平面振动。尼科耳棱镜只允许在一个平面内振动的光通过其余的光都被反射掉。因此， 透射光 为 平面偏振光 。1815年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过 石英晶体 时，偏振面会转动。也就是说，光以波浪形进入一个平面，而以波浪形从另一个平面射出。具有这种作用的物质就叫做旋光性物质。有些石英晶体能使振动平面按 顺时针方向 转动（右旋），而有些石英晶体能使 其按逆时针方向转动（左旋）。毕奥还发现，有些 有机化合物 ，例如樟脑和酒石酸，也具有同样的作用。他认为，光束转动的原因，很可能是由分子中原子排列的某种不对称性造成的。但是，在以后的几十年间，这种见解依然只是一种纯理论的推测。

1844年， 巴斯德 （当时他只有22岁）被这个有趣的问题给迷住了。他研究了两种物质：酒石酸和外 消旋 酸( 2,3-二羟基丁二酸 )。二者虽然具有相同的化学成分，但酒石酸能使 偏振光 的振动平面转动，而外消旋酸却不能。巴斯德猜想，或许能够证明，酒石酸盐的晶体是不对称的，而外消旋酸盐的晶体是对称的。出乎他的意料，通过在显微镜下观察这两组盐的晶体，他却发现二者都是不对称的。不过，外消旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性：一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同，而另一半则为镜像。也就说，外消旋酸盐的晶体，有一半是左旋的，一半是右旋的。

巴斯德煞费苦心地将左旋的和右旋的外消旋酸盐晶体分开，然后分别制成溶液，并让光束通过每一种溶液。果然，与酒石酸晶体有着相同不对称性的晶体，其溶液像酒石酸盐那样使 偏振光 的振动面发生转动，而转动角度也相同。这些晶体就是酒石酸盐。另一组晶体的溶液则使偏振光的振动面向相反方向转动，转动角度相同。由此可见，原外消旋酸盐之所以没有显示出旋光性，是因为这两种对立的倾向互相抵消了。

接着，巴斯德又在这两种溶液中加入氢离子，使这两类外消旋酸盐再变为外消旋酸。（顺便说一句，盐是酸分子中1个或数个氢离子被钾或钠这类带正电的离子取代后生成的化合物）。他发现，这两类外消旋酸都具有旋光性，其中一类使偏振光转动的方向与酒石酸相同（因为它就是酒石酸），而另一类使偏振光转动的方向则与之相反。

以后又发现了许多对这样的镜像化合物即对映体（源于希腊语，意为“相反的形状”）。1863年，德国化学家 维斯 利采努斯发现，乳酸（酸牛奶中的酸）能形成这样的化合物。他进一步证明，除了对偏 振光所产生的作用不同外，这两种乳酸的其他性质完全一样。后来证实，这一点对于各种镜像化合物是普遍成立的。

直到1874年，即毕奥死后的第12年，才最后找到答案。两位年轻的化学家——一位是名叫 范托夫 的22岁的荷兰人，另一位是名叫 勒贝尔 的27岁的法国人——各自独立地提出了关于碳的价键的新理论，从而解答了镜像分子的构成问题。（自此以后，范托夫毕生从事溶液中的物质性状的研究，并证明了支配液体性状的定律类似于支配气体性状的定律。由于这项成就，他于1901年成为第一个获得 诺贝尔化学奖 的人。）

凯库勒 把碳原子的4个价键统统画在同一个平面内，这并不一定是因为碳键确实是这样排列的，而只是因为把它们画在一张平展的纸上比较简便而已。范托夫和勒贝尔则提出了一个三维模型。在这个模型中，他们将4个价键分配在两个互相垂直的平面内，每个平面各有两个价键。描绘这一模型的最好办法，是设想4个价键中的任意3个价键作为腿支撑着碳原子，而第4个价键则指向正上方。如果假定碳原子位于 正四面体 （4个面都是正三角形的 几何图形 ）的中心，那么，这4个价键就指向该正四面体的4个顶点。因此，这个模型被称之为碳原子的正四面体模型。

范托夫和勒贝尔就这样揭开了旋光性物质不对称性的秘密。原来使光向相反方向转动的 镜像物质 的 碳原子 ，其价键连接着4个不同的原子或原子团。这4个原子或原子团有两种可能的排列方式，一种使 偏振光 右旋，另一种使偏振光左旋。越来越多的证据有力地支持了范托夫和勒贝尔的碳原子正四面体模型。到1885年，他们的理论已得到普遍承认（这要部分归功于维斯利采努斯的热情支持）。

三维结构的概念还被应用于碳原子以外的其他原子。德国化学家迈尔成功地将这一概念应用于氮原子，而英国化学家波普则将其应用于硫、硒和锡原子。德国血统的瑞士化学家 韦尔纳 将其应用到更多的元素。他还于 19世纪 90年代着手创立一种坐标理论，即通过认真研究某一中心原子周围的原子和原子团的分布，来解释复杂的无机物的结构。由于这项成就，韦尔纳获得了1913年的诺贝尔化学奖。巴斯德将分离的两种外消旋酸分别命名为d酒石酸（右旋的）和l酒石酸（左旋的），并且为它们写出了镜像结构式。然而，哪一个是真正的右旋化合物，哪一个是左旋化合物，当时尚没有办法分清。

为了向化学家们提供用以区分右旋物质和左旋物质的参照物或对比标准，德国化学家E．费歇尔选择了食糖的近亲，即称之为甘油醛的简单化合物。它是当时研究得最为透彻的旋光性化合物之一。他任意地将它的一种形态规定为是左旋的，称之为L 甘油醛 ，而将它的镜像化合物规定为是右旋的，称之为D甘油醛。

任何一种化合物，只要能用适当的化学方法证明（这是一项相当细致的工作）它具有与L甘油醛类似的结构，那么，不管它对偏振光的作用是左旋的还是右旋的，都被认为属于L系列，并在它的名称前冠以L。后来发现，过去认为是左旋形态的酒石酸原来属于D系列，而不属于L系列。凡在结构上属于D系列而使光向左转动的化合物，我们就在它的名称前面冠以D（－）；同样，有些化合物则要冠以D（+）、L（+）和L（－）。

偏振面被旋转的方向有 右旋 (顺时针)和左旋(逆时针)的区别。用符号(+)表示右旋，(-) 表示左旋。例如：(+)-2-丁醇 表示右旋；(-)-2-丁醇表示左旋。所有旋光性化合物不是右旋，就是左旋。

19世纪后半叶，化学家们发现了一种特别奇妙的 同分异构现象 ，后来证明，这种现象在生命化学中是极其重要的。这一发现是，某些 有机化合物 对通过它们的光束具有一种奇异的不对称效应。从普通光束的一个截面可以看出，构成该光束的无数波在所有平面呈上下、左右和斜向振动。这类光称为非 偏振光 。但是，当光束通过透明物质的晶体（如 冰洲石 ）时，就会发生折射，使出射光变成偏振光。这仿佛是该晶体的 原子点阵 只允许某些波动面通过（就像栅栏只允许行人侧身挤过，但却不能让*摇大摆地正面穿过一样）。有些装置，如苏格兰物理学家尼科尔于1829年发明的 尼科尔棱镜 ，只允许光在一个平面通过。这种棱镜在大多数场合已由其他材料，如 偏振片 （一组镶在 硝化纤维 中的、晶轴平行排列的 硫酸奎宁 与碘的复合物晶体）所代替。第一个偏振片是 兰德 于1932年制作的。 [1] [2]

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普通光中各种波长的光在垂直于前进方向的各个平面内振动，振动平面和光波前进方向构成的平面叫振动面。光的振动面只限于某一固定方向的，叫做平面偏振光，简称偏振光（polarized light）。

当平面偏振光通过盛有旋光性化合物的旋光管后，偏振面就会被旋转(向右或向左)一个角度，这时偏振光就不能通行无阻的穿过与起偏镜棱轴相平行的 检偏镜 。只有检偏镜也旋转(向右或向左)相同的角度

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，旋转了的平面偏振光才能完全通过。观察检偏镜上携带的刻度盘所旋转的角度

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，即为该旋光性物质的旋光度 。 偏振 面被旋光性物质所旋转的角度叫旋光度。用表示。

样品管的长度、溶剂的种类、溶液的浓度、温度及所用光的波长等因素对特定物质的旋光度的数值都有影响。为了使其旋光度成为特征物理常数，通常用1dm长的旋光管，待测物质的浓度为1g/ml，用波长为589nm的钠光(D线)条件下，所测得的旋光度，称为比旋光度。

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上式中，

t: 测定时的温度(℃)

D: 钠光D-线波长589nm

α: 实验观察的旋光值(°)

l: 旋光管的长度(dm)

C: 溶液浓度(g/ml),

(纯液体用密度g/cm3)

一对对映异构体是一对在空间上不能重叠的镜像异构体，即手性分子。

一对对映体的等量混合物称为外消旋体(racemic mixture 或 racemate)。通常用(±) 或 dl 表示。外消旋体是混合物。

一对对映体具有相同的熔点、沸点、密度、pKa, 两者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋体的物理性质与单一对映体有些不同，它不具有旋光性，熔点、密度和溶解度等常有差异。但沸点、 pKa与纯对映体相同。

彼此不成镜像关系的立体异构体互为 非对映异构体 。非对映体具有不同的物理性质。如沸点、溶解度、旋光性等都不相同。

两个含有多个手性碳原子的手性化合物，如果它们除一个手性碳原子的构型不同，其他结构完全相同，则它们彼此为 差向异构体 。差向异构体是一种非对映异构体。

部分有机分子虽然有手性中心,，但由于手性中心的数量及连接方式不同，作为分子整体来说是非手性的，这样的物质为 内消旋化合物 。

内消旋化合物是纯净物，不具有旋光性。 [1]

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潜心研究旋光性的细节具有重要意义，决不是在好奇心的驱使下所做的徒劳无益的工作。说来也巧，活机体中几乎所有的化合物都含有不对称的碳原子。而且，活机体总是只利用化合物的两种镜像形态中的一种。另外，类似的化合物一般属于同一种系列。例如，在活组织中发现的所有 单糖 实际上都属于D系列，而所有的 氨基酸 （组成蛋白质的基本单位，甘氨酸除外）属于L系列。

1955年，荷兰化学家比杰沃特终于确定了什么样的结构会使偏振光左旋，什么样的结构会使偏振光右旋。人们这才知道，在左旋形态和右旋形态的命名上,E·费歇尔只不过是碰巧猜对了而已。 [3-4]