固体发光的分立中心的发光
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发布时间：2022-11-28 04:41
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时间：2023-10-21 00:16
这是在绝缘体发光中的主要类型。常用的基质材料包括：碱金属卤化物，如NaCl；碱土金属卤化物，如CaF2；氧化物，如Al2O3、MgO、Y3Al5O12；钨酸盐、硅酸盐、钼酸盐、锗酸盐等，如CaWO4；玻璃等。在某些Ⅱ-Ⅵ族化合物，如ZnS；Ⅲ-Ⅴ族化合物，如GaN；以及金刚石等宽禁带半导体材料中有些杂质也可形成分立发光中心。常用的形成分立中心的杂质有：①过渡金属离子，其外壳层是3d电子，如Cr3+(3d3)、Mn2(3d3) ②稀土元素的离子，其三价离子的外壳层都是4f电子，二价Ce、Gd、Tb等是5d电子。③锕系元素的离子。④类汞离子，这是Hg0的等电子离子，外壳层是ns2电子，如Zn0、Ca0、Hg0、Ca+、In+、Tl+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Bi3+等。当这些掺杂离子在基质中的浓度很低时，彼此几乎没有影响。发光来自孤立的杂质离子。 这些杂质离子在自由状态时可以具有一定的能谱，并且按照自旋、宇称等选择定则，发生能级之间的光学跃迁。如果把这类杂质掺到固体中，它周围的基质离子就会通过和杂质离子之间的库仑作用而对后者发生影响。杂质离子所感受的库仑场的总和称为它所在位置上的晶体场。在计算杂质离子的波函数及其能量本征值时，就必须考虑到这些周围离子的影响。 以Mn2+为例，把它掺进氧化物中时，它取代了正离子，近邻有二个氧离子，Mn2+到它们平衡位置的距离相等，形成一个八面体。由于这一环境的晶体场的作用，使Mn2+的能级发生了劈裂。A1、T1、T2、E等是用群论符号对离子在八面体晶体场中的电子轨道对称性的标记。下标g表示偶宇称，u表示奇宇称。随着晶体场强度Dq的改变，劈裂能级有不同的变化。这是由于它们来源于不同的电子轨道。
但是，固体中基质的离子并不停留在平衡位置上静止不动，而是在它的平衡位置附近振动。所以，基质离子既提供一个静止的晶体场，又提供一个附加的变化的晶体场。它也影响掺杂离子的电子能级。离子的振动可以有不同的模式。通常假定呼吸式的振动，即杂质离子周围的基质离子同时向外扩展，或者同时向内收缩。这时，可用单一参量表示离子振动的影响，找出能级随着这个参量（杂质离子和其周围基质离子之间的距离）的变化关系，称为位形坐标曲线。它反映杂质离子受周围基质离子的影响。另一方面，它也反映周围基质离子的平衡位置会随杂质离子的能态的变化而改变。也就是说，与它相应的位形坐标曲线的极小值也随着改变。杂质离子和周围环境的相互作用越强，不同电子态位形坐标曲线的极小值的位置相对移动也越大。 由于电子质量远小于原子核，当杂质离子的电子从基态跃迁到激发态时，原子核的位置还来不及改变，发生竖直跃迁。在电子处于激发态的期间，环境离子通过点阵振动的弛豫，移到新的平衡位置；电子能量下降到激发态的能量极小值附近。又通过竖直跃迁回到基态。这种竖直跃迁被称为夫兰克－康登原理。这时发射光谱相对吸收光谱移向长波，称为斯托克斯位移。斯托克斯位移相应于伴随电子跃迁产生很多声子。根据以上分析，吸收光谱及发射光谱的谱带都将变宽。稀土离子和点阵的相互作用弱，发光的谱带窄，这一位移很小，无法测出；Mn2+和点阵相互作用较强，它的发光带变宽，位移也大；F心的谱带更宽，这一位移可大到1eV。 位形坐标曲线是一种统一地考虑杂质和环境的相互作用，并做出一些简化近似所得到的结果。先前用它定性地解释一些现象，近期才开始分析数量关系。过去只观察到正常的发光，它都是从激发态的极小位置发生电子跃迁的，所以有条件地（即仅就正常发光而论）定义激发态的极小值及基态的极小值之间的能量差为电子能量，而把跃迁达到的能级多于能量差的部分归之为振动能。现在关于过热发光的实验证明，处于激发态的电子可以从高过能量差的电子态发生跃迁。尽管Mn2+可以有几个吸收带，但发光却只有一个谱带。这说明被激发到较高激发态的电子都必须先弛豫到最低激发态，然后才跃迁到基态。而在相邻的两个激发态之间的跃迁是无辐射跃迁。能级间的能量差越大，无辐射跃迁的几率越小。
在过渡元素中，掺杂离子和环境离子的相互作用较强，不同激发态的位形坐标曲线有交点。如果在吸收过程中电子达到曲线交点附近的能级，或者由于温度升高，达到这个交叉点，都可引起无辐射跃迁。这个现象称为发光猝灭。 在固体中由于存在大量缺陷及其他杂质，常能形成复杂的发光中心，如F心是碱金属卤化物中阴离子空位上俘获了一个电子所形成的。也可以分子形式掺杂，形成分子中心。这类研究要利用分子轨道理论。
实用上常选用绝缘体或半绝缘体（作为基质）及合适的中心，形成分立中心的发光。
