高分子溶液的状态方程理论

发布网友发布时间：2022-11-10 20:13

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弗洛里－哈金斯晶格理论保留了小分子正规溶液理论的主要特点，只是对相应的混合熵作了修正，以适应高分子的特殊性。它还假定混合时没有体积变化，这些都与实际情况不符。
对应态原理说明,一对分子i和j之间的位能ε(rij)与它们之间的距离rij有关,它可以用一个普遍适用的位能函数Φ表示为：式中ε*和r*是反映分子结构的特征参数,分别具有能量和长度的量纲。从这两个特征参数，又可以定义无量纲的对比温度，对比体积和对比压力这三个对比变量,将这些变量引入统计热力学的配分函数，即可得到状态方程,其具体形式只依赖于位能函数Φ的本质。　在二元混合物中,各不同组分间的相互作用可用六个特征参数描述。假设它们依从同一形式的位能函数 Φ，则可导得混合物的第二维利系数和混合时的体积变化。在原则上，从实验数据可以计算相异组分间的相互作用，但在实际上直接计算ε*和r*还是困难的，需要借助于各种简化了的模型。　状态方程理论应用于混合物时，其最大的成功在于它能说明混合时体积的改变，这一改变在两个组分的分子尺寸和相互作用差别较大时更为显著，过量体积常为负值。状态方程理论应用于高分子溶液时，可以正确地预计相互作用参数χ 的浓度依赖性并解释下临界溶解温度的存在。　标度理论把铁磁体在居里点附近的相变理论应用于高分子链构象的处理。当铁磁体冷到居里点温度TC以下时，在没有外磁场下，从整体说没有磁矩，但在局部区域也有磁矩。与原子自旋取向相关的局部磁区的大小，即相关尺寸ξ的温度依赖性为：式中τ为对比温度；v为一个特征幂数，此式在τ →0时成立。这个关系与一个孤立的柔性链高分子在良溶剂中的均方半随聚合度N 变化的情况相似，。与铁磁体相变理论的类比,可得出在d维晶格上的有排除体积效应的无规行走应符合v=3/(d+2)的结论。在三维时，v=3/5。标度理论只能得到两个量之间的标度关系，即其中一个量增大一倍时另一个量应增大多少倍的问题，也即找出幂数关系的数值。标度理论也适合于处理柔性链高分子浓溶液。对于良溶剂，目前已经得出的重要结论是:浓溶液渗透，式中c 是浓度；线团的均方半径随浓度的变化应服从的规律。但这些结果还有待更多的实验验证。