微量有机化合物污染
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发布时间：2022-04-22 09:05
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时间：2024-09-07 15:00
（一）污染状况
地下水的有机化合物含量甚微，多为ppb级，甚至是ppt级。近些年来，随着分析技术的发展，人们对地下水微量有机化合物（简称微量有机物，下同）的污染日益关注，研究的程度也日益加深。按其物理化学性质而言，有机物可分为极性的（离子型的）和非极性的（非离子型的），其中每一大类又可分为挥发性的和非挥发性的。就目前，已有资料而言，非极性的难溶的挥发性有机物是地下水中危害最大的主要有机污染物。它们多属卤代烃类，是疏水有机物。
地下水到底有多少种有机污染物，目前还不完全了解。但是，根据最近的文献〔28〕，美国地下水中的化学物约200多种，其中有机污染物就占约175种；但另一文献报道c25〕，当今世界上有机化合物约200万种，并且以每年25万个新配方这个惊人的速度增长，其中每年有300—500种成为商品；饮用水供水（包括地表水及地表水）中已检出的有机污染物超过1200种，随着调查研究的深入，估计其数目会迅速增加。
就其污染物的种类、污染的范围和其普遍性以及对人类的危害而言，地下水有机污染物已排在所有污染物的首位，引起水文地质学者和环境学者的极大关注。据文献〔28,29,30〕报导，1983年美国环保局对466个地下水供水水源的挥发性有机污染物调查，结果发现，有一种或一种以上者，占16.8%（大供水系统）和28%（小供水系统）。最常见的两种是三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）。新泽西州及加利福尼亚州已出现大面积的有机污染，由于其浓度较高，几百眼井被迫关闭。新泽西州杰克逊城固体废物堆附近，100眼井因有机污染被关闭，其中有：甲苯（6400ppb）、酮（3000ppb）、苯（330ppb）、二氯甲烷（3000ppb）。科罗拉多州某地，浅层潜水有杀虫剂及除草剂的副产物，污染面积达77km2，许多供水井及灌溉井关闭。荷兰232个地下水抽水站的监测结果说明，共检出113种有机物，其中三氯乙烯检出率达67%,14种的浓度大于100ppb。
（二）微量有机污染物对人体健康的影响
许多有机污染物是有毒物质，它们可引起各种健康问题，甚至是致癌、致畸型、致突变物。但是，人们对他们的认识和了解甚少，因此，饮用水标准中，微量有机污染物也只有几项。据美国环境质量委员会1980和1981年公布的资料〔29〕，地下水中所发现的有机污染物有两种（苯和三氟三氯乙烷）对人体致癌，有15种对动物致癌。就地下水中最常检出的三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）而言，TCE是工业上广泛应用的溶剂，用作去油污剂、致冷剂和熏黄剂，老鼠喂食TCE致癌；PCE也是一种广泛应用的溶剂，应用于干洗及去油污，小白鼠吸入低剂量及高剂量均有明显的肝细胞致癌。
一般来说，许多有机化合物是非水溶性的（脂溶性的），所以其水溶解度很低。即使如此，还有许多有机污染物的溶解度大于饮水最大允许浓度。例如表5.1中所列的六种杀虫剂，尽管其溶解度很小，但都大大超过饮水最大允许浓度。
表5.1 六种杀虫剂的饮水最大允许浓度及其溶解度〔25〕
（三）影响有机污染物迁移的主要机理
有机污染物可以通过生物降解、吸附、沉淀、挥发、生物吸收等机理从环境中去除。
1.挥发
对于挥发性有机化合物来说，在地表环境里，通过挥发，可很快地使其从地表环境中去除；但它一旦进入地下，进入含水层，其挥发作用就相当微弱了。因此，常常出现地下水挥发性有机化合物浓度大大高于地表水的相应浓度的现象。
2.吸附
吸附是目前研究比较深入的一种机理。研究表明，虽然粘土矿物、铁、铝氧化物及氢氧化物都可能吸附有机污染物，但不是主要的；微量有机污染物主要吸附在土中有机物颗粒的表面上，土壤的有机质含量越高，其吸附量也越大。这是目前许多学者所公认的。
许多研究证明，非极性的有机污染物在固相（有机质）和液相间的分配很快即可达到平衡，吸附是可逆的，其等温吸附线是线性的。分配系数Kd遵循下列表达式：
水文地球化学基础
式中，Kd为分配系数，即有机污染物在固（土壤有机质）液（水）间的分配系数（L/kg）;Koc为有机污染物在水和线有机碳（含100%的碳）间的分配系数（L/kg）;foc为土中有机碳含量，无量纲。对于特定的有机化合物来说，Koc是固定不变的常数，它可通过实验测得，也可通过有关公式算得。据罗伯茨等（Roberts,P.V.,et al.,1982）〔31〕的研究发现，在含水层物质中，85%的吸附是发生于粒径小于125μm的沉积物里，因此只要测定土层的foc值，通过计算或实验求得Koc值，即可按（4.15）式算得Kd。一般来说，当水中有机污染物的平衡浓度小于10-5mol或低于其溶解度的1/2，且foc＞0.001（0.1%）时，方程（5.15）式才比较有效。
有两种方法可求得Koc值：
（1）据Kow求Koc值
有机物在水和一种疏水（非混溶）溶液之间的分配系数常被用来研究有机物的吸附。最常用的疏水溶剂是辛醇。Kow就是有机物在辛醇和水之间的分配系数，称为辛醇－水分配系数。Kow很容易在实验室里测得，或者根据其与溶解度的回归方程求得。奇欧等（Chi-ou,C.T.et a1.,l977）〔32〕研究了多种有机化合物的Koc值和溶解度（S）,S的变化范围是8个数量级（10-3—104mg/L），Kow的变化范围是7个数量级（101—107）。得出的回归方程如下：
水文地球化学基础
式中，S为溶解度（“mol/L）,R2=0.970，α＝0.005。
1980年，奇欧等〔33〕又发表了更精确的研究结果，得出了32种有机化合物的lgS和igKow的回归方程
水文地球化学基础
式中，S为溶解度（mol/L）。
表5.2列举了一些有机化合物的S、lgKoc和lgKow值。这些值都是实验测定值。表5.3是一些Koc和Kow的回归方程。
表5.2某些有机化合物的Salg Koc及lgKow值
来源：a.Verschueren,1977; b.Hansch,et al.,1979,c.Kenag a,1975;d.Chiouuet al.,1979;e.Kdrickhoff,1981,f.Roberts,1982;g.Chiou,et al.,1977; h.Kdrickhoff,1979.
（2）据溶解度（S）计算Koc
一些学者的研究发现，有机溶质在土壤及沉积物上的吸附与其溶解度成反比。表4.4是一些Koc和S的回归方程。表4.3或表4.4的方程都是在一定实验条件下得出来的，都有一定的局限性。但是，在实验资料缺乏的情况下，仍然可以利用它们算出Kd值，对某种有机污染物的迁移能力进行概略评价。为说明吸附作用对有机污染物迁移的影响，特通过下列举的实例加以阐述。
例题5.2
一河流被有机污染物污染。河水补给潜水，河水及潜水均检出四氯乙烯及1,4－二氯苯。
表5.3 Koc和Kow的回归方程
表5.4 Koc与S的回归方程
前者，河水浓度为800ppb，至离河115m处的潜水中的浓度为600ppb，变化不大；后者，河水浓度为300ppb，至115m处的潜水中已检不出，浓度急剧下降。请计算两种污染物的Koc、Kd及R值，并说明两种有机污染物迁移性能差异的原因。
已知：lgKow，四氯乙烯和l,4－二氯苯分别为2.60及3.38；沉积物中的ρb=2g/cm3,n=0.2,foc=0.01。据第二章所述的公式 计算R值，据（5.24）式计算lgKoc，据（5.15）式算Kd。计算结果如下：
水文地球化学基础
计算结果说明，1,4－二氯苯与四氯乙烯相比，前者的Kd及R值都明显的高于后者的Kd及R值，说明前者易被吸附而不易迁移，后者则相反。
3.生物降解
在地下环境中，有机污染物是否因为发生生物降解而使其浓度降低，或被去除，仍然不甚清楚。生物降解是指有机污染物在细菌作用下，从大分子分解成为小分子，从有毒（或有害）转变为无毒（或无害），最后变为CO2、H2O、CH4等的过程。微量有机污染物生物降解的实验室研究曾有过一些，但这种污染物的现场研究甚少。
威尔逊（Wilson,J.T.,1961）的土柱研究证明，氯仿、甲苯、二溴氯丙烷（DBCP）、二氯溴甲烷、1,2－二氯乙烷、l,l,2－三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、硝基苯不易降解，易污染地下水；氯苯、1,2－二氯苯及1,2,4－三氯苯易被降解，不易污染地下水〔39〕。
就第二章所述的氧化还原过程而论，在缺氧条件下，细菌利用 铁和锰氧化物作为氧化剂而使有机质氧化，其结果是，地下水的还原水平加强，细菌消耗有机质， 浓度降低，Fe、Mn、 增加，pH降低。据此理论，地下环境中的有机污染物可能被生物降解。海兰（Highland,W.R.,1986）〔40〕曾报导，美国新墨西哥一汽油贮存罐溢出，污染地下水，结果，其附近的地下水中，Fe、Mn、 浓度升高，pH稍有所下降。美国－炼油厂的污水渗坑使用了20多年，结果在砂岩含水层中检出苯、甲苯、二甲苯、2,4－二乙烷基酚等11种有机污染物，且水中的Fe、Mn、 明显升高，但有机污染范围仅几百米，而上述无机组分升高的现象在1500m范围内仍然存在；有机污染物浓度最高者是2,4－二乙烷基酚，但它随时间变化很大，1985年为1200ppb，而1987年降至570ppb，两年下降一半。上述现象都说明有机污染物遭明显的生物降解。
地下水微量有机污染物虽然是地下水污染研究中一个重要的新课题，但由于其种类繁多，在地下环境里，哪些易于吸附和生物降解，哪些是不易被吸附和难于生物降解，目前还难以清楚地确定；特别是那些非混溶的（如汽油等油类石油产品）有机污染物的迁移模型，研究得更少。许多领域还有待探索。
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时间：2024-09-07 14:58
