为什么蒜在醋里放的久了,会变成绿色?
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发布时间：2022-09-04 19:56
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时间：2024-11-25 16:26
大蒜绿变的过程和机理鲜有报道，根据luckes的研究，大蒜绿变的主要物质之一是S-1-丙烯基-L-半胱氨酸亚砜，而结合对洋葱红变的研究结果，推断大蒜绿色素的形成的过程可能为：
大蒜
↓
打破休眠
↓
反式-（+）-S-（1-丙烯基）-L-半胱氨酸亚砜（PECSO）
很快↓蒜酶（alliinase）
色素中间体（color developer）
很慢↓+游离氨基酸（free amino acid）
色素前体物（pigment precursor）
慢↓+羰基化合物（carbonyl）
色素（pigment）
1.1 酶
1.1.1 γ-谷氨酰转肽酶
在葱属植物休眠和打破休眠的过程中，γ-谷氨酰转肽酶的活性变化很明显。根据对不同休眠期的大蒜中γ-谷氨酰转肽酶活性的测定，发现γ-谷氨酰转肽酶的活性差异很大，在已打破休眠的大蒜中此酶的活性很高，而处于休眠期的大蒜中此酶的活性很低。同时，处于休眠期的大蒜蒜泥不绿变，而已经打破休眠的大蒜蒜泥绿变。
低温储藏新收获的大蒜，可使蒜泥变绿，在5℃下储藏新鲜蒜，随着储藏时间的延长，新蒜中的γ-谷氨酰转肽酶的活性增加，同时所制得的蒜泥绿变加深，γ-谷氨酰转肽酶的活性与蒜泥绿变变化一致。另一方面，高温储藏大蒜，会抑制蒜泥的绿变。当储藏温度为35℃时，随着储藏时间的延长，蒜中γ-谷氨酰转肽酶的活性降低，同时所制得的蒜泥绿变减轻，γ-谷氨酰转肽酶的活性与蒜泥绿变的变化一致。
在葱属植物中γ-谷氨酰转肽酶所催化的反应为：
γ-L-谷氨酰-S-脂肪族-L-半胱氨酸（亚砜）+H2O→L-谷氨酸+S-脂肪族-L-半胱氨酸（亚砜）
γ-谷氨酰-R+R′→γ-谷氨酰-R′+R（R-氨基酸或其衍生物）
从γ-谷氨酰转肽酶所催化的反应来看，此酶既可以作为水解酶，又可以起转移酶的作用，它在较高的pH值（如pH9.5）时起转移酶的作用，在较低pH值（如pH6.5）时起水解酶的作用。蒜泥的pH值一般在6左右，因此在蒜中，γ-谷氨酰转肽酶起水解酶的作用。它可使蒜中的某种γ-谷氨肽水解，产生可使蒜泥绿变的前体物质，此物质在休眠的蒜中不存在或含量极少。有研究表明，在不产生绿变的大蒜中，S-1-丙烯基-L-半胱氨酸亚砜（S-1-propeny1-L-cysteine sulfoxide即PECSO）的含量很低，在产生绿变的大蒜中PECSO的含量很高。高温中储藏的大蒜中，PECSO的含量很低，而在低温储藏的大蒜中，PECSO的含量增加。如将从洋葱中提取的PECSO添加到不能绿变的蒜泥中，则会使蒜泥变绿，因此γ-谷氨酰转肽酶与蒜泥绿变有着密切的关系。但γ-谷氨酰转肽酶的活性受什么因素的调节以及它是如何作用的，还有待进一步研究探讨。
1.1.2 蒜酶
盐酸羟胺是蒜酶的抑制剂，在蒜泥中加入一定量的盐酸羟胺可以抑制蒜泥的绿变。但盐酸羟胺对蒜酶的抑制作用是可逆的，在已用盐酸羟胺抑制绿变的蒜泥中再加入蒜酶，蒜泥又变绿了，这说明在蒜泥绿色素的形成过程中，蒜酶参与了反应。
1.2 色素中间体
将乙醚提取后的蒜泥，在室温下放置24h，颜色稍微有点绿，而在乙醚提取液中加入纯甘氨酸溶液，可形成蓝绿色，这说明在蒜泥绿色素的形成过程中，确实也存在着一种无色醚溶性前体物（Color Developer），它是色素形成的重要的中间体。Shannon对葱泥红变的研究表明，色素中间体的形成速度很快。而对于蒜泥，在室温下随着蒜泥放置时间的延长，用乙醚提取所得的色素中间体，添加甘氨酸和甲醛后形成的红色素量很快减少，而用乙醚提取后的蒜泥绿色则很快加深。因此在蒜泥色素的形成过程中，色素中间体形成的速度很快，并且随着蒜泥放置时间的延长，其转化成的绿色素的量越多。
1.3 氨基酸
取蒜泥的乙醚提取液，分别加入不同的溶液，结果表明在无氨基酸的溶液中没有发生变化，必须有氨基酸存在才能发生色变，因此在蒜泥绿色素形成的过程中，氨基酸也是必需的，而不同的氨基酸形成色素的程度不同，只有氨基和羰基游离的氨基酸才能形成色素。
1.4 羰基化合物
在蒜泥中加入甲醛，蒜泥可以变红，而通过紫外可见光的波长扫描，在形成红色素的同时还有少量的*素和绿色素。在蒜泥中加入不同浓度的甲醛，随着甲醛浓度的增加，蒜泥绿变的程度一直减轻，而红变的程度增加，但当浓度超过6×10-3mol/L时，蒜泥的红变程度也降低。在蒜泥或从蒜泥中提取的色素中间体中加入少量的双乙酰，形成的色素也为红色，而在蒜泥中加入少量的丙烯醛，却变成兰绿色；在蒜泥中加入少量的5-已烯-2-酮，也变成兰绿色。
这说明在蒜泥色素的形成中，羰基化合物参与了反应，而且所形成的色素的颜色随着羰基化合物而异。如用甲醛、双乙酰，则形成红色素；如用不饱和酮丙稀醛等，则形成兰绿色素，而蒜泥中天然存在的羰基化合物使蒜泥形成绿色素。
1.5 色素前体
对蒜泥进行处理，先加热色素中间体和甲醛对加快色素的形成无作用，而先加热色素中间体和氨基酸，再加入甲醛，色素很快形成。说明了在蒜泥色素的形成过程中，是由色素中间体首先与氨基酸反应，生成色素前体，然后生成的色素前体再与羰基化合物反应生成色素，提高温度可加快色素中间体和氨基酸形成色素前体的速度，从而加快色素的形成。
2 大蒜绿变的影响因素
2.1 储藏温度
当大蒜在0℃储藏时，随时间延长大蒜绿变增强；在20℃储藏一段时间后，大蒜绿变程度基本不变；而在35℃储藏时，随时间的延长，大蒜绿变的程度减轻，经过一段时间后，大蒜不再绿变。这说明在大蒜采收后，储藏温度越低，在加工中越容易引起发绿现象，而随着在较高温度下储藏时间的延长，绿变会逐渐减弱。甚至储藏一段时间后可防止绿变。
2.2 大蒜的pH、杀菌温度及杀菌时间
通过大蒜加工中不同pH、杀菌温度及杀菌时间等条件，分别加以比较，发现这3个因素对蒜泥发绿的影响不大，只是当杀菌温度过高及时间过长时，大蒜产品有褐变的倾向。当pH低于2时，蒜氨酸酶失去活性，刺激气味难以产生，大蒜产品绿变也不再发生。另外有报道介绍，增大pH值可以在某种程度上防止绿变，当pH达到8.1时，大蒜产品不发生绿变，但此时pH值已超过人们所能接受的食用范围。
2.3 不同的还原剂
维生素C对蒜泥绿变有一定的抑制作用，随着维生素C浓度的增大，大蒜产品的绿变可得到一定的减轻，但不能完全抑制绿变，不过维生素C可以有效地抑制大蒜产品的褐变。若添加亚硫酸氢钠，随着亚硫酸氢钠浓度的增大，大蒜产品的绿变可得到一定的减轻，但也不能完全抑制绿变。而添加L-半胱氨酸后，随着L-半胱氨酸浓度的增大，大蒜产品的绿变很快减轻，当添加大蒜量一半的1%L-半胱氨酸溶液会完全抑制绿变，并且绿色在室温下长期保持不变。
2.4 油脂处理
随着所添加的食用色拉油浓度的增大，大蒜产品的绿变程度会减轻。但浓度增加至8%以上时，已无作用，高浓度的食用色拉油也不能完全抑制绿变。
2.5 食盐
食盐浓度与大蒜产品色泽变化关系不十分显著，高浓度对变绿现象稍有减慢，但不明显，不过食盐对保持大蒜产品的鲜度却有一定的作用。
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时间：2024-11-25 16:26
“腊八蒜”制作过程不见阳光，产生的绿色并非叶绿素，而是大蒜绿色素。
课题组通过最近的研究发现，“腊八蒜”的绿色素实际上是由一种先生成的蓝色素和一种后生成的*素组成。产生色素的转变过程是，先产生蒜蓝素，再转变为蒜绿素，蒜绿素产生时间很短，即转变为蒜黄素。在大蒜加工过程中，国内外都有蒜泥变绿的报道，产生的绿色素也不是常见的叶绿素，与我国传统食品“腊八蒜”中的绿色素成分相同。
从物质变化分析，大蒜细胞中的生物活性物质硫代脂肪族半胱氨酸亚砜和硫代丙烯基半胱氨酸亚砜等含硫化合物在蒜酶的作用下，生成硫代亚磺酸酯、丙烯基硫代亚磺酸酯、烯丙基硫代亚磺酸酯，作为大蒜色素物质的前体，进一步发生大蒜绿变。
低温是打破大蒜休眠、激活蒜酶、发生绿变的条件。在色素形成过程中，γ－谷氨酰转肽酶是必不可少的。“腊八蒜”绿色素的形成与洋葱红变具有一定的相似性，烯丙基与丙烯基硫氧化物同时存在时，就发生绿变，存在丙烯基硫氧化物，不存在烯丙基硫氧化物时，就发生红变。
蒜酶对大蒜的绿变起着催化作用。腌制“腊八蒜”的醋酸起到增加细胞膜的通透性作用，使大蒜在不破坏细胞壁的前提下发生绿变。
烯丙基与丙烯基半胱氨酸亚砜在蒜酶的催化作用下成为色素中间体，其进一步与大蒜中含量高的碱性氨基酸，如赖氨酸、精氨酸，反应生成色素前体，最后与大蒜中的不饱和化合物生成蒜绿色素。
研究中还发现，色素的提取物含硫量明显比普通蒜提取物的含硫量高，表明色素是一类含硫的非叶绿素化合物，并且“腊八蒜”的这两种色素的提取物都显示出比普通大蒜提取物高的抗氧化活性。这提示大蒜经过“腊八蒜”的加工，不仅优化了风味，而且功能活性可能也得到优化。
课题组进一步对“腊八蒜”的加工工艺条件对绿变反应的影响进行研究。研究发现，γ－谷氨酰转肽酶活性越强，大蒜绿变的反应越强。大蒜蒜素硫代亚磺酸酯是产生绿色素的反应底物，随着大蒜绿色素逐渐地增加，硫代亚磺酸酯逐渐减少。大蒜色素的形成包括两个反应过程，即酶促反应过程和非酶反应过程，低pH值（2—4）适于非酶反应过程，而高pH值（＞5）适于酶促反应过程。因此最理想的pH值范围应是酶促反应与非酶反应的折中，故而大蒜绿变整体过程的最适酸度是pH值为5
研究中还发现，绿变大蒜提取物的活性功能比纯化的色素的效果更好，这提示在进一步研发产品时，生产腊八蒜功能食品可能比加工蒜绿素胶囊更有开发价值。
但分析清楚蒜绿素的物质对于色素的进一步提纯及结构鉴定以及丙烯基半胱氨酸亚砜与烯丙基半胱氨酸亚砜的异构化问题，课题组计划在接下来的研究中继续探索。
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时间：2024-11-25 16:27
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时间：2024-11-25 16:28
