电感耦合等离子体发射光谱的干扰及校正
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发布时间：2022-04-29 21:11
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时间：2022-06-22 22:28
8.3.3.1 非光谱干扰(基体效应)
ICP光谱法中，非光谱干扰相对来讲还是比较低的，这是该方法所固有的特点之一。主要归因于：①ICP的环状结构，大部分放电功率消耗在通道外围的环形外区(感应区)，不同基体的试样进入分析通道时，不会引起ICP放电性质的显著改变。分析物在通道中被有效加热，充分挥发和原子化。②ICP放电中的高电子密度，形成了很好的缓冲环境。例如引入碱金属元素后，即使100%电离，增加的电子密度也不过是总电子密度的1%左右。③具有较高亚稳态氩原子密度，可促进分析物的电离和激发，也起到电离缓冲剂的作用。④Ar的惰性气氛和较高的挥发原子化温度，使其他分子光谱干扰不显著，且无电极干扰。⑤许多研究表明，在最坏情况下，总的干扰也不会超过±10%。
(1)溶液性质对雾化及气溶胶传输的影响
溶液的物理化学性质对以气溶胶方法进样的ICP-AES来说，是不可忽视的因素。溶液的黏度、密度及表面张力等可能对溶液的吸入速率、雾化过程、雾滴粒径和空间分布、气溶胶传输及溶剂蒸发等产生影响。
无机酸的浓度和种类对溶液的物理性质有明显影响。在相同酸度时，溶液黏度递增次序为：HCl的黏度→HNO3的黏度→HClO4的黏度→H2SO4的黏度，且后三者沸点高，会影响蒸发行为。因此，在ICP-AES分析中要尽可能使用HCl和HNO3。有机溶剂的挥发性越大，表面张力越小，雾化效率就越高，故有机溶剂和有机酸的干扰是不容忽视的。
关于去溶干扰效应，Boumans et al.(1987)曾进行过比较详细的研究，在加热温度为140℃、基体(KCl)浓度为4mg/mL时，铁、锌、镉三种元素存在去溶干扰效应。由于KCl基体的存在，导致铁、锌、镉元素进入ICP的效率发生变化。这种干扰可能是由于含有分析物的干气溶胶部分再次溶解于冷凝结剂中，或被干扰成分所“包封”而减小这种溶解，或与所谓“气溶胶离子再分布”现象有关。
(2)溶质挥发和原子化干扰
由于ICP中气溶胶微粒滞留时间比较长，温度比较高，足以使其挥发和原子化。在一般情况下，溶质挥发干扰很小或者可以忽略。但是，由于试样成分不同，造成气溶胶离解成自由原子的过程也不同，从而给分析结果带来干扰的情况还是存在的。
(3)激发和电离干扰
ICP光谱法干扰机理研究中，激发和电离干扰，特别是碱金属等易电离干扰剂引起的干扰的报道最多。许多研究证明，在较低观测高度时，无论对于原子线或离子线，低电离能干扰剂的存在，都将使其发射强度增强；而在较高观测高度时，这种效应将减小或出现负效应，干扰剂的电离能越低，这种效应越明显。一般认为，这种干扰效应可能与干扰剂的存在而引起等离子体温度、电子密度、亚稳态氢原子密度及其空间分布的改变，以及LTE状态偏离程度的改变等有关。
(4)非光谱干扰的克服
非光谱干扰的克服，除了校准仪器的标准溶液与试样溶液的介质要保持一致，以及采用蠕动泵进样克服溶液提升量的波动外，还可采用内标校正法或标准加入法来补偿较严重的基体效应。
内标元素及其谱线波长的选择原则是：①含量尽可能低的非待测元素；②与待测定元素波长尽可能接近；③与待测定元素的电离电位尽可能接近；④内标元素本身谱线较简单，不会对待测元素造成干扰；⑤选用与分析谱线同类的潜线，如同为原子线或同为离子线。
8.3.3.2 光谱干扰
光谱干扰主要分为背景干扰(背景连续光谱以及杂散光造成，一般为非线性干扰)和谱线干扰(主要由共存元素谱线重叠造成，一般为线性干扰)。
(1)背景干扰
A.放电光谱
电子通过荷电粒子库仑场时，由于加速或减速引起连续辐射(轫致辐射)，或电子与离子复合引起的能量变化也会产生连续辐射。正向功率和载气的变动都会改变连续背景的强度。
B.伴生物的光谱
大气压下氩发射的原子谱线重叠在连续背景上，可观测到近200 条氩原子线(最强的发射线在430nm附近，200～300nm范围内无氩原子线)。除氩外，主要物质还有水以及夹杂在溶剂中或可溶气体中的氮气，这些物质将产生OH、N2、NH、NO分子带；试样本身或试样与空气作用产生的分子氧化物或氮化物等分子发射带状光谱，如 CN、SiO2等。在200nm以下，只有明显的氧分子吸收带，这是由等离子体与检测器之间光程中的氧产生的。抽真空或用非吸收气体，如用氩或氦来清洗光程都会可以消除或减小这些吸收带。最突出的NH发射线出现在336nm附近(302～380.4nm)。N2主系的谱线主要在391.4nm和388.4nm附近。有些高浓度元素存在时，会引起背景的增强，如存在高浓度钙时，铝元素在396.1nm处的背景将提高，而且背景随钙浓度的增高而增高。
C.仪器的杂散光
杂散光形成的原因一般有如下几种：①溶剂和基体元素的影响，如易激发或高浓度物质的强烈发射；②光学系统的缺陷，如光栅间距的周期误差产生的“鬼线”；③狭缝和狭缝机械装置上的缺陷导致的光学像差；④光学元件表面的灰尘以及光程中的微粒引起的散射等。与分析线重叠的鬼线是无法预测和列入谱线重叠表的，当用较高的衍射级来提高色散率时，光栅的鬼线就变得更为突出。不过现在采用的先进光栅制作技术已大大减少杂散光。仪器内壁、透镜棱镜等反射，以及光学元件的缺陷、污物及擦痕散射的光也归为杂散光。
ICP的背景强度与波长区域有明显关系。背景与ICP炬焰的径向及轴向位置的关系更为明显，环形热区发射强烈的连续背景，在低观测高度处背景也较强。由于ICP放电具有较高的原子化能力和惰性气氛，因而分子带辐射将大大减弱。ICP中最重要的辐射带是OH带，由水蒸气分解而形成，波长分布在260～325nm处。
(2)谱线干扰
谱线干扰是仪器不能分辨的谱线重叠或部分重叠，是ICP光谱法中最主要的干扰之一。ICP中的谱线干扰比其他光源发射光谱法更为严重，这是由于高温ICP有很强的激发能力，试样中的各种物质会发射大量的谱线，在其他光源中的一些弱线或检测不到的线在ICP中却相当强，在色散率不足时造成谱线重叠干扰。尤其是当试样中含有较高浓度的具有多线光谱的元素(如铀、铁或镧系元素，主要是d区和f区元素)时，干扰问题相当严重。需要引起注意的是尚未识别或未被记录的谱线(尽管已有许多光谱图册和谱线表，但对谱线的解释仍需慎重)，以及强线的翼重叠问题，谱线变宽和仪器变宽引起的其他谱线的翼部与分析线部分重叠(因为ICP温度高，所以多普勒变宽较为明显)。
(3)光谱干扰的校正
由于光谱干扰信号在绝对值上与待测物的浓度无关，所以对于低浓度分析物的测定，其影响尤为严重，必须特别注意对背景及谱线干扰进行正确校正。
A.离线扣背景法
背景和杂散光的干扰通常采用扣除测定分析谱线峰相邻的背景发射的方法。如果不进行背景校正，则在每个峰值中心位置确定的原强度被用于计算浓度，从而获得较高的分析结果。对于这种背景来说，背景校正是必须的。光谱背景或谱线干扰有简单型也有复杂型，所以离线扣背景时，选择背景位置必须根据具体情况而定。用试样或单元素溶液在被测元素区域进行光谱扫描，不仅可以确认由于严重的光谱干扰是否需要更换其他波长，还可以显示通过测量谱线峰值两侧或某一侧作为背景扣除的位置是否合适。可以根据待测波峰的相邻区域的情况选择背景强度的测量位置，选择背景位置时应遵循:
1)扣背景位置应尽可能在平坦区域(无小峰)，干扰量恒定，采用一点离峰校正即可;
2)扣背景位置应尽可能选在离分析谱峰较远的地方，从而不受谱峰两翼的影响;
3)倾斜的线性背景采用峰两侧等距离的平均背景值扣除，左右背景强度的平均值尽可能与谱峰背景强度一致;
4)简单的弯曲背景比较复杂，只能采用两个离峰点进行近似背景校正，但会出现扣过头或没扣够的情况;
5)具有极大或极小的中等结构背景。复杂情况需采用特殊技术处理，如双波长技术，即选择两个波长，其背景信号相同但分析信号不同，两波长处的信号差就是待测物的值，前提是背景形状保持不变。
B.在线干扰元素校正系数法
满足灵敏度要求的前提下，尽可能选择没有干扰或干扰很小的分析线。尽可能对被测元素选择多条谱线进行测定，不同谱线的被干扰情况一般不会完全相同，可以根据不同谱线测定结果的一致性判断结果的可靠性。特别是对于基体组成未知的复杂试样，在选不到“干净”分析线时，采用化学分离富集使分析物与基体分离是克服干扰和改善检出限的有效手段。当谱线重叠干扰不是特别严重时，则可采取有效的干扰系数校正法，即直接在分析线峰位置上测量不含分析物的干扰溶液，求得干扰系数K，换算为试样中干扰量相当浓度，从试样的表观分析物浓度中予以扣除。其前提是假设所测得的干扰元素浓度与它对分析元素所贡献的浓度成正比，而其比值为一常数(K)。
配制较高浓度的干扰元素单元素溶液(确认不得含有被测元素杂质)，测定该溶液在分析线得到的表观浓度，求得干扰系数K，输入分析表，测定时由计算机程序自动扣除。
K=被分析元素表观浓度/干扰元素浓度
其中：K为线性干扰系数，在扣除背景的前提下，一般可忽略非线性干扰系数。
需要注意的是：有时得到的K值可能是负数，往往因扣背景不当而造成(如扣背景位置有干扰元素的小峰)，负值K可以对此给以一定程度的补偿；干扰系数可能随谱线位置漂移或仪器条件变化而改变，需经常进行检查；干扰元素往往含量较高，测定时应确认其在线性范围内，才能进行正确的干扰校正。
C.对照线法
对照线法就是用间接法求出干扰相当浓度，仅用于完全重叠谱线干扰的校正。由于不能直接测定干扰线的强度，所以选一条同属该干扰元素的谱线为对照线，与原干扰线的强度比是固定的。设Ix和Ii分别为分析线和干扰线的强度，当二者完全重叠时，谱线的表观强度Ix+i为
Ix+i= Ix+Ii或Ix= Ix+i-Ii
设对照线(应不存在干扰)的强度为IR，干扰线与对照线的强度比R为
R=Ii/IR
则有
Ii=R×IR
R可以通过测定不含分析元素的干扰元素溶液求得。
D.多谱拟合法
将光谱问题转化为曲线拟合分解波形问题，用数学方法将重叠在一起的总响应曲线轮廓分解成单个组分响应曲线的分辨问题。该法充分利用全谱检测所获得的丰富信息，用多谱拟合模式识别技术进行更为准确可靠的干扰校正，有些商品仪器已将此功能编入仪器操作软件。
MSF需要分别测定空白、干扰元素、基体背景和分析元素，在此基础上应用多重线性最小二乘法建立数学校正模型。模型建立后，在基体和干扰元素组成不变(即谱图形状干扰位置不变)，而浓度发生变化的情况下，都可以进行可靠地校正。MSF通过剥离干扰和背景可以得到纯分析信号，从而改善复杂基体试样测定的检出限和准确度。
(4)光谱干扰的识别和分析线的选择
现代光谱仪器一般都有谱线波长、强度、干扰等参考信息，但鉴于光谱的复杂性以及目前仍有一些未被识别或需要确认的谱线，且不同试样都有各自特定的光谱干扰需要辨认，因此也要持有适当的怀疑。
仪器软件一般都有干扰校正程序，但如何识别干扰、确定合适的扣背景位置、求得可靠的干扰校正系数是需要分析者完成的。因此，分析者应具备很好的光谱基础知识:
1)首先要了解试样中的主要和次要成分，根据试样中分析元素的含量范围，选择合适的分析线。例如，含量低的应选择最灵敏线，含量高的则选择灵敏度适中的谱线即可。
2)相同波长的不同级次谱线的强度亦不同，利用谱线的列信息，选取落在靠近检测器中心位置的谱线与级次。
3)估计待测物元素浓度水平，选择多条侯选谱线有助于判断所选谱线是否存在光谱干扰。
4)获取待测元素、纯干扰元素(纯基体)、空白等溶液在分析线及侯选线处的谱线轮廓，并进行叠加对比，可得到干扰和背景特征的相关信息，在此基础上选择合适的分析谱线以及选择合适的背景和谱线干扰校正方式。
(5)光谱干扰校正效果的核对
采用元素干扰校正方法时，最好采用光谱干扰核查溶液来验证校正干扰的效果。当干扰校正量大于分析物信号时，数据的可靠性值得怀疑。即使同批的标准参考物质的分析结果很好，也不一定就能保证分析试样中该元素结果的正确性。使用者不能忽略有些试样中可能含有会造成光谱干扰的不常见元素。为了确定合适的离线背景校正位置，使用者对被测谱线附近两侧的区域进行扫描，并记录由所有其他元素造成的表观发射强度。如果选用未推荐的波长，使用者必须对待测物的在线、离线干扰效应进行测定和建档，建立干扰校正方法；必须用能够适当的体现干扰的浓度来测定谱线干扰系数，单元素溶液质量浓度通常为100mg/L即可，但对于质量浓度比较高的部分元素(如铁)，需要用接近线性范围上限的浓度进行试验。
