豫西晚古生代热变煤的性质及结构研究

发布网友发布时间：2022-04-27 07:27

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热心网友时间：2022-06-28 12:47

煤化作用历程是影响煤性质及结构的重要因素之一。苏联学者波格丹诺娃［1］对典型热变煤( 通古斯煤田煤) 与深成变质煤( 顿巴斯煤田煤) 所作对比研究表明: 热变煤具有 H/C低、碳含量低、发热量低、粘结性较差等特点。我国晚古生代煤田区域热变质作用广泛发育，豫西煤田可作为典型代表。笔者选取煤田中部济源、焦作、新密、临汝及平顶山五个矿区不同变质程度的热变煤作了工业分析与元素分析，傅立叶变换红外光谱、顺磁共振、热解色谱、有机差热及 X-衍射分析，经与四川中梁山的典型深成变质煤对比研究，探讨了区域热变质作用对煤性质及结构的影响特征。

一、煤变质作用背景

豫西煤田石炭二叠纪含煤地层为一套海陆交替相含煤建造，其煤变质分带是以围绕济源、焦作及永城无烟煤为中心，呈北西西向椭圆形环带状分布( 图 1) ，其形成是在深成变质的基础上迭加了区域热变质作用的结果。根据区域地质特征，煤变质史可明显分为两个阶段: 深成变质作用阶段与热变质作用阶段。前者从煤层形成始，延续到侏罗纪早期，盆地沉积中心在焦作济源一带，山西组二1煤达瘦煤阶段，新密达焦煤阶段，朝川达气煤阶段( 表1) 。整个燕山期属热变期，据煤系地层中热液石英脉均一法包体测温，在异常古地热流影响下，济源矿区古地温曾高达 350℃，新密 260℃，朝川 190℃，平顶山十二矿 160℃，这种古地温场是造成目前煤变质分布的原因。

四川中梁山龙潭组K₁煤层属典型深成变质煤，所受最高古地温从未超过140℃^［2］，根据卡委尔图解推算(现在地温梯度2.5℃/100m，年平均气温20℃)，R°_max为1.58%，与实测镜质组反射率(R°_max为1.64%)相近。聚煤环境为潟湖-海湾^［3］，与豫西煤田山西组二₁煤相同。

图1 豫西地区山西组二₁煤煤变质分带

表1 豫西煤田煤变质特征(二₁煤为例)

二、实验样品

区内研究样品取自煤田中部的济源、焦作、新密、临汝及平顶山五个矿区，包括山西组二₁煤，太原组一₁煤及下石盒子组五₃煤。镜质组最大反射率R°_max从0.89%到6.80%。为排除煤岩成分及无机矿物对分析结果的影响，样品均为手选镜煤，除工业分析、元素分析样品外，其他分析样品破碎到0.50mm。用浓度为10%的盐酸处理6小时。经镜检，均质镜质体含量均超过93%，矿物含量不到2.0%。样品特征详见表2。

表2 样品特征

三、实验结果与讨论

从煤的元素分析与工业分析结果(表3)来看，等变质程度(以R°_max%为准)的热变煤与深成变质煤相比(5^#、6^#)，V^r低，H^t低，H/C低;而元素组成相近的热变煤与深成变质煤相比(3^#、5^#)，具有V^r高，R°_max%低的特征。

表3 镜煤的工业分析与元素分析

(一)热变煤的FTIR光谱特征

随煤化程度的增高，区内热变煤FTIR光谱体现了有规律的变化(图2，图3)。

图2 热变煤的FTIR光谱图

图3 热变煤的P₁、P₂与R°_max关系图

第一，反映芳香烃结构的3020cm^－1与890～700cm^－1吸收峰，呈有规律的增强，到中变质无烟煤阶段(11^#)除870cm^－1峰有微弱显示外，其他均消失。

第二，代表脂肪烃的吸收峰2920、1460、1375cm^－1随煤级的变化是复杂的:2920cm^－1逐渐减弱，而1460、1375cm^－1在焦煤(3^#)中最强，到无烟煤阶段(11^#)消失。一般认为，P₁代表芳香烃与脂肪烃的相对比例^{［5］、［6］}，P₂是芳香缩合程度的指标^［4］。这两个参数随煤级的增高而增加。

第三，出现在1100～1330cm^－1宽频带区域的含氧基团振动峰在肥煤阶段还相当明显，到焦煤中已很弱，与煤中芳香烃含量的变化正好相反。有人认为，煤的热变质作用最初化学反应是芳烃取代苯环上的含氧基团。

第四，在1710cm^－1附近的频带，代表煤中C==O伸缩振动，在贫煤中还存在，可能是煤中残存的醛酮结构，在1650cm^－1处有一个不断增加的叠加峰，可能是螯形结构的醌基^［7］。

高变质无烟煤的红外光谱是一条平滑倾斜的曲线，这并不代表煤中不再存在芳香烃结构，而是由于煤分子结构高度芳香化，烃类结构不能显示原有性质所致。

表4的结果表明，即使朝川煤的煤级明显比中梁山煤低，但其P₁，P₂值均大得多，这说明在热变煤分子结构单元中，氢原子多集中在芳环上，且具较大芳香度。在900～650cm^－1代表芳香烃面外弯曲振动的吸收峰，朝川煤也强得多，但出现在1100～1350cm^－1范围内含氧基团的吸收峰则刚好相反(图4)，中梁山煤出现了1335、1264、1164、1087cm^－1几个明显峰，而朝川煤仅有1327、1204、1115cm^－1三个弱峰，这与其元素分析中含氧量低相吻合。一般醇C==O伸缩振动吸收峰出现在1200～1000cm^－1之间，而酚出现在1300～1200cm^－1范围内^［8］;在焦煤阶段，含氧官能团主要以OH形式存在^［9］。结合这两方面理解，可以认为中梁山煤以醇形式存在的OH基占有一定比例，而朝川煤主要以酚的形式存在。

由于FTIR光谱的高度精确性，据Peter^［10］的研究，在2917与1600cm^－1附近两峰的位置与温度作用有关，随煤受温的增加，均向低波数移动。区内热变煤受温较高，这二峰均处于较低波数(表4)。

综上所述，可得出初步结论:热变质煤与深成变质煤在结构上具有明显的区别。在热变煤中，碳以较大比例存在于芳环中，氢多集中在芳环上，含氧官能团少，主要以稳定的OH(酚)形式存在;在深成变质煤中，还有COOH、CHO基团。区域热变质作用促使C、H向芳香稠环移动，并逐步取代芳香环上的含氧基团。

表4 朝川煤与中梁山煤FTIR光谱定量解释结果

注：3号样品：P₁=I3054/I2917=0.28，P₂=I1604/I1439=1.50,

5号样品：P₁=I3054/I2923=0.16，P₂=I1605/I1442=1.13。

图4 朝川煤与中梁山煤FTIR光谱图

(二)热变煤的ESR特征

应用ESR研究煤可取得三个有益的参数:自由基度浓度(Ng)、共振峰宽(ω)及自由基信号的位置(g因子)。前者反映煤中自由基的绝对数量，后两者反映自由基所处的化学环境。将本区热变煤ESR结果与美国煤田煤^［11］对比，发现两点有趣的的规律(图5，表5):

图5 热变煤与美国煤C^r－Ng对比图

表5 ESR分析结果

第一，本区煤的自由基浓度比美国煤高0.5～1.0个数量级，最大值出现在C^r92.0%左右，体现了明显超前(美国煤在C^r94%左右)。

第二，美国煤的g值在2.0027以上，而本区煤多在2.0027以下，明显偏小，且共振峰线宽度也明显的窄。

煤变质程度相近的本区煤与中梁山煤相比，亦体现自由基浓度大，g因子与线宽小的特征(表5)。

上述现象的出现与本区煤的热变质作用是分不开的。对煤中自由基的来源，A.马尔香^［12］作过精辟的论述，他认为是煤分子在热解过程中，小分子脱落而在母体上留下的“疤痕”。中梁山K₁煤所受古地温从未超过140℃，而区内与其变质程度相近的热变煤受温在190℃以上。在较高温下的热变质作用增强了分子缩聚反应，促使小分子脱落成自由基，它们以更大程度集中在芳香环上，稳定性大，这必将导致煤中自由基浓度大。同样，热变煤中杂原子少，自由基与H、O关系小，而多集中在芳香环上，因而线宽、g值低。

随煤级增进，煤中稳定自由基迅速增加，当达到一定数量级时(10²⁰个/克)，其间距太小，则导致热变煤中上述“超前”衰减现象^［12］。也有人认为，自由基浓度降低是在变无烟煤中形成自由电子的缘故^［12］。

(三)热变煤的热解色谱特征

热解色谱是评价油源岩的简单可靠而有效的方法，最近用来研究煤的结构与性质也很有成效。热解色谱可获得四个参数^［13］:

S₁:代表煤中300℃前低温解析烃的含量，受外因条件影响大，意义有限。

S₂:主要是450℃前煤受热解的析烃含量，也包括少量沥青质裂解产物。

S₃:代表煤中含氧基团热解成CO₂的含量。

T_max:是S₂对应的最高裂解温度。

表6是实验结果。本区热变煤与中梁山煤相比，T_max大，S₁、S₂、S₃均低。这与FTIR、ESR结果相一致。T_max是煤级与有机质类型的综合反应，对于同类型有机质，它与温度呈正相关。因此，热变煤的T_max较大。

表6 镜煤的热解色谱特征

S₂受煤级、煤岩成分及还原程度的影响。据M.Teichmüller(1983)^［13］的研究，S₂在R°_max0.80%左右达最大值，随煤级进一步增加而明显减小。中梁山煤S₂明显偏大的反常现象只能用变质条件不同解释。由于热变质作用，镜质组过早失去脂肪结构，而稳定性大的芳烃多，使煤象受过一次低温“热处理”，必然导致S₂减少。

S₃与煤中含氧量及存在形式有关，因在深成变质煤中，含氧量多，存在形式多样，故其S₃明显偏大。

图6 朝川煤与中梁山煤有机差热分析图

(四)有机差热分析

中梁山煤与朝川煤有机差热曲线极为相似(图

6)，选取三个参数作定量讨论:(1)两放热峰T₁、T₂的温度;

(2)第一峰高比第二峰高B₁/B₂;

(3)两放热峰对应的热失重比Q₁/Q₂。

从失重率与放热峰所对应温度来着，两者基本相同，但朝川煤B₁/B₂、Q₁/Q₂值比中梁山煤低得多(表7)。根据罗伯特等人实验结果^［12］，煤或干酪根在热解过程中，400℃前主要生成CO₂、CH₄、H₂、N₂等气体，有些则聚合成稳定性较大的芳烃，因此其第一峰较深成变质煤弱得多。

表7 有机差热分析结果

从图7中可见，朝川煤在400℃才开始失重，比中梁山煤高30℃，其在540℃前失重率比中梁山煤小。这表明，虽朝川煤V^r高，但其中有相当一部分在较高温下才能逸出，这与热变煤上述一系列特征是分不开的。

图7 朝川煤(3^#)与中梁山煤

(五)热变煤的X-衍射特征

区内热变煤的X-衍射特征随煤级增高作有规律的变化(图8，表8)。

图8 镜煤的X-衍射图

表8 镜煤的X-衍射分析结果

注:L_a—层片直径;L_c—层片堆积高度;d₁—面网间距(002);d₂—面网间距(001)。

(1)(002)衍射峰不断变尖变窄，峰的位置向大衍射角方向移动，(001)衍射峰虽不强，但有明显显示，并向小衍射角方向移动。

(2)L_a迅速增大，L_c在中变质无烟煤阶段出现波状转折，d₁值不断减小，d₂值不断增大。

这些规律早在20世纪50年代Hirsh、Brown^［9］就作过详细描述。值得注意的是等变质程度的热变煤与深成变质煤相比(表8)，具有L_a大，d₂大，L_c小，d₁大的特征，特别明显的是L_a/L_c偏大。根据人工碳化实验^［14］与室内模拟实验研究^［15］，温度的作用有利于L_a的增长，而L_c、d₁则与压力关系密切，强大压力作用有利于煤晶核堆砌高度的增加，而减小芳香层片间的间距。中梁山煤的L_c、d₁值相当于新登矿煤(9^#)，而d₂、L_a值比朝川煤还小得多。这表明煤结构指标间的不协调性受煤变质因素的控制、热变煤与深成变质煤相比，其煤晶核呈较薄的方形。

四、结语

煤变质地质条件的可变性是导致煤光学性质、化学工艺性质及结构指标之间不协调发展的主要原因。在深成变质条件下形成的煤，那些与静压力密切相关的性质得到充分发展;而热变煤中，那些与温度相关密切的指标得到“优先”演化。与等变质程度的深成变质煤相比，热变煤所受古地温较高，加快了煤分子缩聚反应，致使其H/C低，V^r小，自由基浓度大;热解T_max大，S₂较小;差热失重温度较高;在煤晶核结构上，具有L_a大、d₁大的特征。

煤的变质作用类型是影响煤性质及结构的重要因素之一。以往的工作对成煤植物、成煤环境及其他地质条件对煤质及其结构的影响研究得比较深入，而忽视了泥炭在转变成煤的漫长地质历史中煤化作用的条件对煤质的制约。我国晚古生代煤田煤变质类型多种多样，大多数在燕山期受到异常古地热流的影响，在深成变质的基础上叠加了第二次区域热变质作用，对中、高变质程度煤的形成起了主要作用。因此，加强这方面的研究，具有深远的理论意义与现实意义。

本课题得到我室实验室主任毛鹤龄工程师的大力支持;在采样工作中，得到河南省有关矿务局的大力协助;承蒙北京煤化所煤质室完成煤的工业分析与元素分析，北京石油规划院实验中心完成FTIR、热解色谱及有机差热分析，中国科学院生物物理所完成ESR分析，河南省地矿局物测中心完成X－衍射分析，核工业部第三研究所完成包体测温，在此一并致谢。

参考文献

［1］ Г . А. Иванов. Метаморфизм углей иэ литогенез вмещающих пород，М. . Недра，1975

［2］四川省区域地层表编写组 . 西南地区区域地层表( 四川省分册) . 北京: 地质出版社，1979

［3］韩德馨、杨起 . 中国煤田地质学( 下册) . 北京: 煤炭工业出版社，1980

［4］ P. Paiter et al. Concerning the 1600cm－ 1Region in the i. r. Spectorum of Coal. Fuel，1983，( 6)

［5］ M. Sobkawiak et al. Determination of Aromatic and Aliphatic CH Groups in Coal by FTIR，1，The Studies of coal Ex- tracts. Fuel，1984，( 9)

［6］ B. Riesser et al. Determination of Aromatic and Aliphtic CH Groups in Coal by FTIR，2. Studies of coals and Vitrinite concertraction. Fuel，1984，( 9)

［7］陶著.煤化学.北京:冶金工业出版社，1984

［8］天津大学有机化学教研室.有机化学.北京:人民教育出版社.1978

［9］V.Bousˇka.GeochemistryofCoal，1981

［10］M.Peteretal.AStudyoftheEffectofIgneousIntrusionontheStructureofanAustrilianHighVolatileBituminous Coal.ORG.Geochem.，1985，8(5)

［11］L.G.Martin.CoalScience.1982

［12］杜朗.干酪根(中译本).1981

［13］M.Teichmüller.FluorescenceMicroscopicalRankStudiesonLiptinitesandVitrinitesinPeatandCoalsandComparsion withResultsoftheRock-EvalPyrolysis.Int.J.Coal.Geol.，1982，(2)

［14］H.March.TheEffectofanIgneousIntrusionuponthePropertiesofaDurhamcoal.Fuel，1971，(3)

［15］曲星武、王金城.煤的结构与变质因素的关系.煤田地质与勘探.1980，(3)

［16］武汉地质学院煤田教研室.煤田地质学(下册).北京:地质出版社，1981

(本文由肖贤明、任德贻合著，原载《煤田地质与勘探》，1988年第3期)